Парамагнитные металлы, комплексы

Однако для комплексов двухвалентного никеля (значительно меньший ион металла) такие факторы, как отталкивание между громоздкими и электроотрицательными лигандами, играют значительно более важную роль. Картина здесь не до конца ясна, но по-видимому, плоские квадратные комплексы являются более распространенными, а тетраэдрическая конфигурация возникает в случае электроотрицательных и громоздких лигандов. До того как кристаллографы установили строение многих из этих комплексов, существовала простая грубая классификация, основанная на цвете и магнитном моменте. Например, комплексы никеля(П) со стехиометрией К1Ь4 бывают желто-коричневыми и диамагнитными или зелено-голубыми и парамагнитными. Диамагнитные комплексы считались плоскими квадратными, а парамагнитные комплексы— тетраэдрическими. Если взглянуть на диаграмму расщепления уровней в поле лигандов для плоских квадратных и тетраэдрических комплексов никеля (рис. 11.23), то легко увидеть, что в них [c.253]

СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.203]

Электронный парамагнитный резонанс и другие методы магнитохимии приобретают в последние годы широкое распространение для изучения молекулярного строения и изменения конфигураций молекул нефтяных систем, определения структуры входящих в них соединений, оценки уровня межмолекулярных взаимодействий. Методом ЭПР-спектросконии установлено [126, 127, 128], что асфальтены являются концентратами парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов, Вследствие большой энергии взаимодействия друг с другом и с диамагнитными молекулами парамагнетики нефтей и остатков объединены в ассоциаты. Сверхтонкая структура спектров ЭПР свободных радикалов нефтей и остатков, впервые полученная авторами работ [126, 127], позволила установить новую химическую характеристику этих соединений, представляющую в виде асфальтенов осадок, получаемый вследствие отторжения парафиновыми растворителями при их взаимодействии с парамегнетиками нефтей и нефтепродуктов, В работе [129] установлено, что с увеличением глубины залегания [c.115]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов ионов переходных металлов 173 [c.173]

Асфальтены является концентратом парамагнитных молекул - стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов. [c.166]

См. подробный обзор Итона и Филлипса по комплексам парамагнитных, металлов [32]. [c.277]

Реакции переноса электрона обычно исследуются путем использования меченого центрального атома металла комплекса в одном из окислительных состояний и измерения скорости переноса меченого изотопа в другое окислительное состояние. Кроме того, для очень быстрых реакций сейчас для этой цели используются методы парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса. В отдельных случаях может быть использован обмен лиганда, например обмен с (инерт- [c.147]

На степень расщепления влияет также окислительное состояние иона металла и тип имеющихся у него -электронов. Более высокая степень окисления иона металла вызывает большее расщепление. Комплекс [Со(ЫНз)б] + диамагнитен и является низкоспиновым, в то время как [Со(ННз)б] — парамагнитный высокоспиновый комплекс. Расщепление кристаллическим полем в комплексе Со(1П) почти в два раза больше, чем в комплексе Со(И) это объясняется спариванием электронов. Большую величину До для о(П1) можно приписать тому факту, что лиганды ближе [c.57]

В настоящее время для исследования асфальтенов используют различные спектральные методы. Методом ЭПР-снектро-скопии доказано, что асфальтены являются концентратом парамагнитных молекул — стабильных свободных радикалов и комплексов парамагнитных металлов. Данные ЭПР-спектроскопии позволяют сформулировать новое специфическое понятие об асфальтенах. Асфальтены — это осадок, получающийся при взаимодействии парамагнетиков нефтей и нефтепродуктов с пара- [c.110]

Направление научных исследований катализ масс-спектрометрия соединений кремния термодинамические свойства электролитных и неэлектролитных растворов фторпроизводные переходных металлов комплексы переходных металлов ИК-спектроскопия, спектры комбинационного рассеяния и электронный парамагнитный резонанс неорганических комплексов рентгеноструктурный анализ металлорганических соединений механизм органических реакций фотохимия органических соединений и реакции свободных радикалов химия гетероциклических, фосфорорганических соединений и нитраминов. [c.260]

Некоторые комплексы переходных металлов обнаруживают диамагнитные свойства, что свидетельствует об отсутствии в них неспаренных электронов. Многие другие комплексы парамагнитны и обладают одним или несколькими неспаренными электронами. Например, комплекс Со(КНз) + диамагнитен, тогда как СоР парамагнитен и имеет четыре неспаренных электрона на каждый ион. Ионный заряд комплекса не [c.210]

Для комплекса переходного металла можно измерить лишь суммарную магнитную восприимчивость которая представляет собой сумму парамагнитного (Хп. .) и диамагнитного (Хр,,.) вкладов. [c.134]

Все атомы и ионы с открытыми оболочками парамагнитны. Парамагнетизм многих атомов и ионов переходных металлов и их комплексов связан с нескомпенсированным спином -электронов. Парамагнетизм некоторых молекул О , 8 , N0 и др.), а также свободных радикалов в основном имеет спиновое происхождение. Тогда L = О, У =5 и [c.43]

Таким образом, для получения парамагнитной восприимчивости надо из суммарной восприимчивости вычесть диамагнитную, что можно осуществить 1 используя для оценки Хщд константы Паскаля, приведенные в табл. 11.2 2) измеряя диамагнитную восприимчивость лиганда и прибавляя ее к восприимчивости металла (табл. 11.2) и 3) используя восприимчивость аналогичного диамагнитного комплекса металла. [c.134]

Исследуя восприимчивость монокристаллов, можно определить величину ее анизотропии [25—28]. Как мы увидим в главах, посвященных ЭПР и ЯМР комплексов ионов переходных металлов, эти данные применяются в нескольких важных областях. Анизотропию магнитной восприимчивости обычно определяют методом Кришнана, устанавливая критический момент вращения. В статье [31] рассматривается использование метода ЯМР для измерения магнитной восприимчивости веществ в растворе. Раствор парамагнитного комплекса, содержащий внутренний стандарт, вводят в объем между двумя концентрическими трубками. Раствор того же самого инертного стандарта в том же самом растворителе, в котором растворен комплекс, вводят во внешнюю часть конструкции. В этом случае наблюдаются две линии стандарта, причем линия вещества, введенного в раствор парамагнитного комплекса, соответствует более высокой частоте. Сдвиг линии внутреннего стандарта" в парамагнитном растворе относительно диамагнитного раствора АН/Н связывают с разностью объемной восприимчивости ДХ двух жидкостей [c.156]

Спектры ЯМР парамагнитных комплексов иоиов переходных металлов 181 [c.181]

Ионы переходных металлов способны интенсивно тушить триплетные состояния. Механизм тушения ионами металлов (N 2+, Со2+, Си + и др.) связан не столько с их парамагнитными свойствами сколько со способностью образовывать комплексы с триплетными молекулами и последующей дезактивацией возбуждения в комплексе. [c.168]

Комплексы парамагнитных металлов с гистидином [18, 34, 35] представляют большой интерес как модели для (ряда белков, особенно для ферментов, содержащих гем-грушпы (см. гл. 14), хотя аналогия в данном случае не является полной, так как в белках амино- и карбонси-грушпы гистидина, вообще говоря, недоступны для образования комплекса. Мак-Дональд и Филлипс [18] изучали комплексы ги стидина с Со + и >0 очевидностью показали существование четырех различных ассоциатов [c.277]

НИИ, ЭТО время релаксации можно определить измерением интенсивности резонансного поглощения. Оно значительно уменьшается в присутствии парамагнитных форм, и укорочение времени протонной релаксации используется для измерения концентрации парамагнитных форм в растворе [29а, 67] и на поверхности твердых катализаторов [134, 144, 149]. Укорочение времени релаксации меньше тогда, когда парамагнитный ион образует комплекс [39, 97, ПО]. Ривкинд [130—132] вычислил константы устойчивости некоторых комплексов никеля, меди(II) и железа(III) из измерений времени протонной релаксации как функции концентрации свободного лиганда. Брёрсма [24] провел подобные измерения на растворах гидролизованного желе-за(П1) с концентрацией порядка 10 М>В>4 lO Ai и получил результаты, хорошо согласующиеся с потенциометрическими данными Хедштрёма [64]. Этот метод, по-видимому, может быть довольно ценен для изучения других комплексов ионов парамагнитных металлов. [c.349]

Как объяснить, что одни комплексы какого-нибудь металла, например Со(ЫНз) , обладают диамагнитными свойствами, в то время как другие комплексы этого же металла, например СоРв , парамагнитны и имеют один или несколько неспаренных электронов [c.223]

Классическим примером системы с двумя металлическими центрами может служить дигидрат димера ацетата меди(И). Структура этой молекулы показана на рис. 11.6, где в качестве оси г взята ось связи металл-металл. Ионы меди(П) имеют i -кoнфигypaцию. Установлено, что при низких температурах данное соединение диамагнитно, а при близких к комнатной парамагнитно. Молекулу этого комплекса можно рассматривать как систему с двумя молекулярными орбиталями, представляющими собой по существу орбитали металла (со значительным вкладом мостиковой ацетатной группы). На рис. [c.151]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для Ь-электронов азота. К счастью, зто не всегда так [27]. Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О2, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки. Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс [60] сообщили о Зх-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(ЬГа)з и 3,1 эВ в Сг(Ь -С5Н5)2. Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц. [c.353]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология