Реакции с ениновыми углеводородами

Таким образом, реакция 1,4-расщепления простых эфиров, содержащих радикал с ненасыщенной связью в р,у-положении, может являться общим способом получения диеновых, ениновых углеводородов и их производных. [c.149]

Другой способ получения гомологов диацетилена из третичных диацетиленовых спиртов основан на реакции их дегидратации, Известно, что третичные ацетиленовые спирты легко отщепляют молекулу воды и превращаются в ениновые углеводороды [c.32]

Некоторые комплексы никеля (реакции 20, 21, 72, табл. 1) катализируют образование различных ениновых углеводородов и винилацетилена. [c.188]

Реакции с ениновыми углеводородами. С. А. Вартаняном с сотрудниками [302] осуществлено присоединение хлорметил- и а-хлорэтилалкиловых эфиров к 5-хлор-5-метилгексен-1-ину-3 в присутствии Zn lg в эфирном растворе при комнатной температуре. Получено два изомерных алкоксихлорида (П1) и (IV) по следующей схеме [302] [c.60]

В реакции хлоралкоксилирования можно также использовать диеновые [25, 29] и ениновые углеводороды [30]. В результате получаются непредельные -хлорэфиры, о которых подробно будет сказано в главе X. [c.168]

Аллильные галогенпроизводные образуются при различных химических процессах в некоторых случаях, если такое галогенпроизводное в условиях реакции может претерпевать изомерное превращение, в результате реакции образуется соединение, изомерное первичному продукту реакции. В связи с этим при установлении и обсуждении механизмов различных процессов необходимо учитывать возможность аллильной изомеризации. Такие изомеризации первичных продуктов реакции часто наблюдаются при присоединении галогенов или галогенводородов к диеновым и ениновым углеводородам, имеющим систему сопряженных связей. Так, например, при присоединении бромистого водорода к изопрену первоначально получается продукт 1,2-присоединения, а в результате перегонки, вследствие аллильной перегруппировки, выделяют продукт, соответствующий 1,4-присоединению (стр. 634). [c.664]

Реакцию осуществляли действием порошкообразного едкого кали при 130—140° С с одновременной отгонкой продуктов реакции. Выход ениновых углеводородов 68—72%. В кипящих продуктах реакции ИК-спектр показал наличие соединений с сопряженными двойными связями, являющихся продуктами обратного присоединения отщепившегося спирта к образовавшемуся алкилвинилацетилену. Однако из-за их малого количества выделить в чистом виде эти продукты не удалось. [c.146]

Основные закономерности в реакциях присоединения этиленовых, ацетиленовых и диеновых углеводородов были установлены в конце прошлого века, однако теоретически осмыслены они были только в последние 15—20 лет. Интерес к химии соединений с различными кратными связями в молекуле появился значительно позже, только после открытия Ньюландом димеризации ацетилена (1931 г.). С этого времени были изучены многие превращения ениновых углеводородов. Что же касается химии дииновых соединений, то эта область начала развиваться только после 1950 г., хотя многие диацетилены были известны еще в прошлом веке. Появлению интереса к химии диацетиленов в эти годы сильно способствовало обнаружение их в природе (в начале века такая возможность отрицалась) и среди продуктов электрокрекинга природного газа при получении ацетилена дуговым способом. Немалую роль сьп рал и промышленный выпуск удобных для синтеза полиацетиленовых соединений исходных веществ — бутиндиола и пропаргилового спирта. [c.198]

Изучена открытая ранее реакция 1,4-расщепления простых эфиров, содержащих радикал е тройной связью в р, -Y-положении, действием едкого кали и распространена на эфиры, содержащие радикалы с двойной и нумулированной двойной связью. Реакция 1,4-расщепления простых эфиров, содержащих радикал с ненасыщенной связью в 3, Y-положении, может являться общим способом получения диеновых, ениновых углеводородов и их производных. [c.407]

Фаворский и сотр. [208, 209] впервые обнаружили эту реакцию при нагревании спиртов в присутствии серной или щавелевой кислоты. Позже было найдено, что она может происходить и под влиянием других реагентов, а в некоторых случаях даже при перегонке спирта [210,211]. Для третичных ацетиленовых спиртов эта реакция достаточно хорошо изучена и в различных вариантах, в зависимости от природы исходного спирта, широко используется как метод синтеза ениновых углеводородов [145]. Метод распространен на третичные диацетиленовые спирты для получения из них сопряженных ендииновых углеводородов. Гомологи диацетилена могут быть получены из незамещенных диацетиленовых третичных спиртов, содержащих алифатические или циклоалифатические радикалы [212], При нагревании их с 50%-ной серной кислотой до 25—45°С они претерпевают дегидратацию, превращаясь в винилдиацетиленовые углеводороды по схеме [c.32]

Присоединение литийалкила по удаленной от атома кремния тройной связи, по-видимому, является главным направлением реакции, что согласуется с предположением [574] о влиянии атома кремния на свойства а-этинильной группировки. Реакционная способность этой группировки понижается по отношению к атому лития благодаря частичному переходу зх-электронов тройной связи на d-орбиту атома кремния. Вероятность присоединения по соседней с триметилсилильной группой тройной связи уменьшается также из-за пространственного экранирования ее этой группой. Следует отметить, что направление присоединения в этой реакции не зависит от природы радикала в литийалкиле. Полученные кремнийсодержап1,ие ениновые углеводороды — устойчивые жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давлении. [c.254]

При взаимодействии натриевых производных ениновых углеводородов с серой и иодистым метилом [561] происходит обмен ацетиленового атома водорода на тиоалкильную группу, подобно тому, как это происходит в ряду ацетиленов и диацетиленов (метод Аренса [472, 560]). Реакция проходит в жидком аммиаке и приводит к хорошему выходу тиоэфиров XLII [c.281]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Гидрогалогенирование этинилвиниловых соединений изучено на примере винилацетиленовых углеводородов [1014, 1015, 1019— 1021]. При действии концентрированной соляной кислоты на винилацетилен образуется смесь алленового (главный продукт) та диенового, соединений. Очевидно, первая стадия реакции состоит в присоединении молекулы НСГв положение 1,4 [1019]. Бромистый водород в присутствии СпаВга присоединяется к гомологам винилацетилена с образованием бутадиеновых соединений [1014]. Присоединение бромистого водорода по тройной связи характерно для всех ениновых углеводородов независимо от их строения [1015, 1020, 1021]. Образование алленовых соединений наряду с диеновыми наблюдалось при взаимодействии газообразного бромистого водорода при—10ч----20° С [1021]. [c.293]

Препаративные выходы составляют 40-60%, причем пиразолины подобной структуры трудно доступны иными путями и были впервые получены именно в этих реакциях. Такой способ, однако, мало пригоден для получения 3,5,5-триалкилпи-разолинов третичные алкилацетиленовые хлориды в условиях реакции с гидразином быстро изомеризуются в алленовые и диеновые хлориды, а также отщепляют хлористый водород, превращаясь в ениновые углеводороды [ 97]. Выходы пиразолинов получаются вследствие зтих нежелательных процессов плохими, и они сильно загрязнены трудно отделимыми примесями гидразонов и гидразинов. [c.88]

Реакции присоединения различных реагентов к ениновым углеводородам значительно более разнообразны, а правила присоединения более сложны по сравнению с диеновыми углеводородами. Сказываются большая электрофильность тройной связи по сравнению с двойно11, н всткость сопряженной системы и другие факторы. [c.66]

Исследования А. А. Петрова и Кормера [69—78] реакций ениновых и диениновых углеводородов с литийорганическими соединениями алифатического ряда привели к разработке нового метода синтеза литийалленов [c.335]

Одной из тех реакций, которую, как нам казалось, следовало изучить в первую очередь, являлась реакция дегидратации. Действуя дегидратирующими средствами на ацетиленовые глицерины, можно было ожидать образования высоконепредельных углеводородов, диениновых карбинолов, ениновых гликолей или продуктов изомеризации при воздействии дегидратирующего вещества на молекулу триола. Все это не только может представить чисто химический интерес, но и приобрести то или иное практическое значение. [c.186]

Известно [981], что гидратация тройной связи винилацетилена происходит в очень жестких условиях каталитически, па Кучерову, или под влиянием катализаторов при высоких температурах в газовой фазе. Несколько легче эта реакция протекает с замещенными винилацетиленовыми углеводородами [982]. Введение в молекулу винилацетилена групп, содержащих гетероатомы по соседству с винильной группой, резко изменяет реакционную способность ениновой группировки в реакциях с водой вследствие взаимодействия я-электронов кратных связей со свободными электронами гетероатома. [c.294]

Реакции эти обратимы [37, 38]. Конденсация Фаворского имеет большое практическое значение, так как ацетиленовые спирты служат промелсуточными соединениями для синтеза разнообразных виниловых спиртов, ениновых и диеновых углеводородов [39], а также [c.398]

Значительные успехи достигнуты в этом направлении и именно на том же материале и другими советскими химиками. В течение более 30 лет (с 1935 г.) коллектив химиков под руководством А. А. Петрова изучал закономерности в реакциях углеводородов с сопряженными кратными связями. Начальные работы относились к химии 1,3-диено-вых углеводородов. Затем исследование охватило и более непредельные системы — ениновые, диениновые и дпиновые. Основной целью этих работ было выявление и объяснение общих закономерностей в реакциях присоединения электрофильных, нуклеофильных и радикальных реагентов. В результате были установлены новые правила и открыты новые пути синтеза непредельных соединений различных классов на основе диеновых, ениновых и дииновых углеводородов. [c.65]

Первоочередное гидрирование ацетиленовой связи в случае ениновых соединений (углеводородов, спиртов), а также одиозамещенных ацетиленов — углеводородов, спиртов, является следствием гетерогенного характера реакции [21] адсорбция углеводорода или спирта на катализаторе идет преимущественно по ацетиленовой связи. Вследствие ЭТОГО вся активная поверхиость катализатора оказывается занятой ацетиленовыми гр уппировками до момента почти полного превращения их [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология