Общие закономерности в масс-спектрах углеводородов

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ В МАСС-СПЕКТРАХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.62]

Общие закономерности, характерные для масс-спектров углеводородов [c.91]

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ Б МАСС-СПЕКТРАХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.62]

Коэффициенты, учитывающие взаимное наложение масс-спектров нафтеновых углеводородов, также подчиняются общей закономерности и их связь с молекулярным весом выражается уравнениями, приведенными в табл. 22. [c.164]

Было показано, что, несмотря на наличие общих эмпирических закономерностей, позволяющих установить тип изучаемого соединения, они недостаточно специфичны для применения их с целью надежного определения структуры всех соединений по масс-спектру. Из примеров, рассмотренных ниже, с очевидной ясностью вытекает и то положение, что при отсутствии молекулярного пика не всегда возможно даже установление молекулярного веса. Однако в большинстве случаев, особенно при исследовании неуглеводородных соединений, спектр эталонного образца, с которым желательно было бы сравнить изучаемое соединение, отсутствует, и тогда приходится получать данные о структуре молекул полностью на основании накопленного опыта. В качестве примера, иллюстрирующего сказанное выше, рассмотрим спектры 18 изомерных октанов. Это — первый полный набор спектров изомеров, исследованных для выявления подобных зависимостей [238]. Закономерности, установленные на основании изучения этих спектров, приведены ниже в форме эмпирических закономерностей распада . Было найдено, что эти закономерности можно распространить на спектры других парафиновых углеводородов или даже иных типов молекул ненасыщенных или содержащих кроме углерода и водорода другие атомы. Закономерность 3 имеет очень широкое распространение. Закономерности, полученные из рассмотрения спектров октанов, могут быть записаны следующим образом [c.334]

Хотя информация, полученная при рассмотрении масс-спектра, недостаточно специфична для полной идентификации любого парафинового углеводорода, совокупность эмпирических закономерностей позволяет получить большое количество общих сведений о молекулярной структуре. [c.340]

Математическая обработка установленных функциональных зависимостей позволила получить уравнения, обеспечивающие вычисление коэффициентов, необходимых для определения группового состава насыщенной части нефтяных фракций. Коэффициенты, учитывающие взаимное наложение масс-спектров нафтеновых углеводородов такие подчиняются общей закономерности. С помощью полученных уравнений в соответствии со средним значением молекулярного веса исследуемого образца могут быть составлены матрицы для определения типов углеводородов. Средний молекулярный вес образца находится с помощью пиков молекулярных ионов н-парафиновых углеводородов [49]. [c.90]

Установление эмпирических зависимостей между структурой молекулы и ее масс-спектром приводит к выяснению общих закономерностей, управляющих процессами диссоциативной ионизации. Несмотря на то, что все еще отсутствует аппарат, который позволил бы количественно рассчитать масс-спектр индивидуального соединения, имеются предпосылки для вычисления количественных признаков, общих для типов соединений, С этих позиций весьма плодотворным оказалось использование кривых распределения интенсивностей пиков ионов по числу углеродных атомов в иоиах. Поскольку положение максимумов на кривых определяется величиной 2 в формуле СиНоп+г, то возможно установить состав гомологических рядов ионов, специфичных для углеводородных групп, спектры которых неизвестны [183]. С другой стороны, кривые отражают особенности молекулярной структуры изомеров, что было положено в основу создания методики раздельного определения циклопептановых и циклогексаиовых углеводородов в сложных смесях и идентификации типов этиленовых углеводородов [113, 115]. [c.80]

В спектрах углеводородов с двумя и более кратными связями возрастает количество иоиов, образование которых связано с миграцией водорода. Поэтому для углеводородов с общей формулой С Н . --2 (диеновые и цикломоноолефиновые) характеристическими является не один, а два гомологических ряда ионов (67, 68, 81, 82, 95, 96) диссоциативная ионизация алкилбензолов приводит преимущественно к образованию ионов с массами 77, 78, 91, 92, 105, 106, 119, 120 и т. д. Суммарная интенсивность пиков характеристических иоиов прямо пропорциональна концентрации соответствующей углеводородной группы. Аддитивность указанных свойств позволяет производить анализ и расчет состава сложных смесей аналогично смесям, состоящим из небольшого числа компонентов, а учет взаимных наложений осуществляется путем решения системы линейных уравнений. Все эти закономерности использовались для создания методов определения различных классов и типов углеводородов в сложных смесях (бензины, высокомолекулярные нефтяные фракции) [272— 280]. [c.140]

Общие закономерности распада алкилбензолов могут быть использованы для предсказания спектров родственных кольцевых структур, например гетероциклических соединений типа пиридина, пиролла и тиофена. Эти закономерности могут быть распространены на полициклические системы типа полифенилов, системы с конденсированными кольцами, а также системы, содержащие одновременно насыщенные и ненасыщенные кольца. В некотором отношении спектры алкилбензолов напоминают спектры парафиновых углеводородов особенно тогда, когда боковые цепи содержат большое число углеродных атомов. Во многих спектрах появляются пики, соответствующие массам 43 и 41, которые, по-видимому, образуются за счет боковых цепей. [c.351]

При обработке масс-спектров вручную необходимой стадией идентификации является определение класса вещества. Эта стадия в явном или неявном виде включена также во многие сложные алгоритмы идентификации, предназначенные для ЭВМ. Подобная операция может быть проделана и в том случае, когда масс-спектр определяемого вещества ранее не был известен, но хорошо изучены закономерности фрагментации класса соединений, к которому оно относится. Это возможно на основе общих для данного класса или гомологического ряда качественных и количественных закономерностей фрагментации. Если для неизвестного компонента удалось зарегистрировать столь важный для идентификации пик, как пик молекулярного иона, то, в сочетании с информацией о классе соединения, молекулярная масса позволяет определить брутто-формулу вещества. Следует отметить, что использование изотопных пиков для определения брутто-формулы при хромато-масс-спектромет-рическом анализе имеет ограниченное значение и возможно только при высокой интенсивности этих пиков и пика молекулярного иона. Для отдельных групп изомеров ароматических и парафиновых углеводородов разработаны алгоритмы индивидуальной идентификации, построенные с учетом некоторых количественных особенностей их масс-спектров. [c.87]

Опознание карбонильных соединений по масс-спектрам осложняется тем, что молекулярные массы альдегидов и кето-нов общей формулы С НгпО совпадают с молекулярными массами парафиновых углеводородов, а главные осколочные ионы в спектрах простейших карбонильных соединений вида [ H2 +i 0]+ имеют ту же массу, что и главные осколочные ионы парафинов mje 29, 43, 57,...). По этой причине различить алканы и простейшие карбонильные соединения по нескольким главным пикам на основании только качественных закономерностей фрагментации затруднительно. В таких случаях идентификация уже должна основываться на оценке степени количественного совпадения спектра определяемого компонента со спектрами всех возможных веществ такой же молекулярной массы. Если же карбонильные соединения содержат углеводородные радикалы с цепью более чем из четырех атомов углерода, связанные с группой С=0, то характер их фрагментации меняется и начинает преобладать отщепление частиц СлНгп от молекулярных ионов, обусловленное так называемой перегруппировкой Мак-Лафферти [5, с. 113]. Это позволяет опознавать карбонильные соединения по интенсивным пикам ионов с mie 44, 58, 72 и т. д. [c.92]

Прежде чем перейти к исследованиям структуры определенных веществ, сделаем С1 ачала несколько общих замечаний. Сюда относится очень важный вопрос, может ли вообще, а если может, то в какой степени, инфракрасный спектр высокомолекулярного вещества служить непосредственно для определения молекулярного веса Именно на этот вопрос методика, как правило, не дает ответа. Действительно, уже исследования нормальных углеводородов показывают ограниченные возможности метода инфракрасной спектроскопии для определения молекулярного веса. В то время как для первых членов этого ряда установлено известное изменение положения характеристических полос поглощения с ростом длины цепи, влияние длины цепи почти полностью пропадает при числе углеродных атомов в цепочке свыше 12. Аналогичные результаты получены для образцов полнизобутилена с молекулярным весом от 1000 до 100 000. В частных случаях тщательное измерение интенсивностей определенных полос поглощения дает некоторую возможность более или менее грубой оценки молекулярного веса. Прежде всего это относится к нижней области интересующей нас шкалы. Другой проблемой является вопрос об исследовании разветвленности и о положении определенных заместителей вдоль углеводородной цепи. В этом случае выводы иногда можно делать только по положению некоторых полос, так как вообще любое разветвление и любое изменение заместителя, вследствие связанного с ними изменения внутримолекулярного поля (т. е. распределения масс), проявляются в спектре. Однако прежде чем можно будет перейти от отдельных фактов к общим закономерностям, должен быть собран обширный материал. [c.502]