Аминогруппа, защита

Получение нитроанилинов нитрованием анилина встречает некоторые затруднения, так как азотная кислота не только нитрует анилин, но частично и окисляет его. Кроме того, в сильно кислой среде, вследствие образования четвертичной аммонийной соли, меняется направляющее действие заместителя. Если аминогруппа, как было указано, ориентирует преимущественно в орто- и пара-положения, то аммонийная соль направляет заместители главным образом в мета-положение. Поэтому для получения /г-нитроанилина анилин сначала переводят в ацетанилид СбН —НН—СОСН. (анилид уксусной кислоты), который труднее окисляется, чем анилин, этим достигается как бы защита аминогруппы от окисления и сохраняется преимущественная ориентация в пара-положение. [c.492]

Для защиты аминогруппы перед нитрованием используют уксусный ангидрид. [c.355]

Способы защиты боковых цепей различных аминокислот не обсуждаются в настоящей книге, поскольку они подробно описаны в учебниках и монографиях (см, цитируемую литературу). Более важным представляется знакомство с химическими основами методов блокирования амино- и карбоксигрупп, что позволяет сделать выводы о принципах блокирования боковых цепей. Часто для этого используются одни и те же или весьма похожие защитные группы, В качестве примера рассмотрим блокирование тиогруппы цистеина и аминогрупп орнитина и лизина, [c.78]

Это также ацильная группа для защиты аминогрупп она удаляется гидро-генолизом либо кислотной обработкой. Соответствующий хлорид синтезируют, проводя реакцию бензилового спирта с фосгеном [c.71]

Ацилирование аминов — часто используемая реакция. Ее применяют как для временной защиты аминогруппы в соединениях, подвергаемых сульфированию, нитрованию или галогенированию, так и для получения соединений, обладающих определенными практически важными свойствами. В первом случае чаще всего в реакцию вводят муравьиную или уксусную кислоту и ее ангидрид, во втором— самые разнообразные карбоновые кислоты и их производные— чаще всего хлорангидриды. [c.244]

При действии концентрированной азотной кислоты на ароматические амины в большинстве случаев наряду с нитрованием протекают также реакции окисления, причем часто образуются нитрофенолы. Поэтому для получения нитроаминов необходимо аминогруппу защитить , что мом<ет быть достигнуто либо ацилированием амина, либо нитрованием его в концентрированной серной кислоте. [c.578]

Чтобы добиться образования только одного нужного вещества, надо активировать нужные группы и защитить ( выключить из реакции) другие, не нужные для синтеза группы. Аминогруппы чаще всего защищают ацилированием, карбоксильные группы, например, превращением в сложноэфирные, а одним из способов активирования карбоксильной группы может служить ее превращение в хлорангидридную. В нашем примере подходящими исходными веществами могут послужить [c.346]

Полипептиды, Понятие о пептидной связи. Проблема синтеза пептидной связи. Защита аминогруппы, методы удаления защитных групп. Определение концевых групп. Активирование карбоксильной группы для образования пептидной связи. Синтез пептидов на твердых носителях (Меррифильд). Аминокислотные анализаторы. [c.248]

Другие реакции ацилирования также имеют важное значение для защиты аминогрупп в процессе синтеза белка. Обсудим вкратце такие реакции. [c.54]

Эта группа используется для защиты аминогруппы, причем алкилирование идет по 3ы1-механизму. Тритильная группа весьма кислотолабильна. Тогда как ацильные и сульфогруппы защищают аминогруппу, уменьшая нуклеофильность атома азота, тритильная группа не влияет на его нуклеофильность (основность) она блокирует аминогруппу, создавая стерические затруднения. На практике это может оказаться недостатком, поскольку объемистая тритильная группа способна также затруднять образование пептидной связи (активированной) карбоксильной группой. [c.74]

Та же защитная группа может быть использована для защиты а-, б- (орнитин) и г- (лизин) аминогрупп. Избирательное блокирование аминогрупп, находящихся в боковых цепях, достигается путем предварительного образования хелат-ного комплекса с ионами меди [c.79]

Снизить реакционную способность аминогруппы в анилине и ввести в молекулу меньшее число атомов брома удается, если предварительно защитить аминогруппу действием уксусного ангидрида. Замещение одного атома водорода на электроноакцепторную ацильную группу заметно снижает +М-эффект ато- [c.377]

Для расщепления рацемических аминокислот можно использовать как солеобразование по карбоксильной группе (после предварительной защиты аминогруппы), так и солеобразование по аминогруппе (после превращения карбоксильной группы, например, в сложноэфирную) [c.102]

Почему синтез пептидов по этой схеме требует предварительной защиты аминогруппы в исходной аминокислоте, активации ее карбоксильной группы и защиты карбоксильной группы второй аминокислоты [c.215]

Все азометины легко гидролизуются в минеральнокислых средах, причем реакция идет уже на холоду и начинается с протонирования атома азота. Реакция образования азометинов используется для временной защиты аминогрупп и в качестве промежуточных стадий органического синтеза. [c.242]

Анилин также очень легко окисляется, и его непосредственно пронитровать не удается. В данном случае применяют так на ываемую защиту аминогруппы перед нитрованием ее аци-лируют уксусным ангидридом или получают основание Шиффа (действие бензальдегида), а по окончании реакции снимают защиту гидролизом. [c.364]

Для синтеза полипептидной цепи необходимо реплить простую, казалось бы, задачу — образовать амидную (пептидную) связь между молекулами аминокислот. Среди синтетических методов органической химии имеется много удобных путей для образования подобной связи, однако задача синтеза полипептидных структур серьезно осложняется тремя факторами. Во-первых, аминогруппу и карбоксил (илн по крайней мере один из них) необходимо активировать для того, чтобы при реакции между ними возникла связь. Во-вторых, в каждой молекуле аминокислоты содержатся обе функциональные группы (аминная н карбоксильная), при взаимодействии которых образуется пептидная связь. Это значит, что образование такой связи может происходить не только межмолекулярно, но и внутримолекулярно второе направление необходимо исключить. Наконец, для синтеза конкретного полипептида надо обеспечить необходимую последовательность аминокислот в полипептидной цепи. Все эти задачи решают, используя принцип активации одних групп и защиты других. Рассмотрим этот принцип на простейшем примере (в реальных синтезах полипептидов дело обстоит гораздо сложнее). [c.345]

Для получения о- и п-нитроампиов необходимо предварительно защитить аминогруппу. Защищают аминогруппу путем аци-лирования с помощью кислот, ангидридов и галогенангидридов кислот [c.88]

Эфирную группу омыляют в мягких условиях и соответствующим методом снимают защиту с аминогруппы. Обычно применяют метиловые или этиловые эфиры, однако грег-бутиловые имеют то преимущество, что они гидролизуются в очень мягких условиях (Андерсон, 1960). [c.681]

Находящиеся на аминогруппе защиты снижают нуклеофильность атома азота. Это снижение достигается путем оттягивания электронов за счет сопряжения, как в случае ацильных производных, особенно в случае уретанов (2), за счет также индуктивного эффекта, как в случае о-нитрофенилсульфенилпроизводных (3) или за счет создания пространственных препятствий, как в случае трифенилметильных (тритильных) производных (4). Обычно имеется комбинация всех этих факторов. [c.371]

Важный пример — это синтез из фосгена и бензилового спирта карбобензоксихлорида (РЬСНгОСОС ), который щироко применяется для защиты аминогрупп в пептидном синтезе (см. реакцию 10-54). [c.125]

Производные о-фенилендиамина, в которых одна аминогруппа блокирована в виде этоксикарбонильной группы — фенилуретаны (С) [1, 2, 221, имеют то преимущество, что этоксикарбонильная группа в последующем легко подвергается гидролизу с едким натром 1157] или гидроокисью бария [31. Следует отметить, что если аминогруппу защитить ацетильной группой, то при гидролизе происходит образование 2-метил бенз имидазол а. Соединение С конденсируют с D-рибозой (LXXVIII) в N-рибозид ( I), затем восстанавливают в соединение СИ и гидролизуют в 3,4-диметил-6-амннофе-нил-D-pибитилaмин (LVIII) [2411. Выход рибофлавина при использовании этого варианта составляет 15% на кристаллическую D-рибозу. [c.537]

В ацилирующем агенте может присутствовать даже защищенная аминогруппа. Защита может быть достигнута с помощью л-толуолсульфониль-ной (тозильной) группы, которая легко удаляется после проведения реакции Фриделя — Крафтса. Примером может служить синтез 2-аминобензо-фенона из антраниловой кислоты [c.53]

Способы введения нитрогрпуппы. Верующие агенты. Защита аминогруппы. Меры предосторожности при нитровании. [c.197]

Металлоорганическая защитная группа (пентакарбонил [метокси(фенил)кар-бен]хром(0))) была предложена для защиты аминогруппы. Она легко удаляется обработкой трифторуксусиой кислотой при комнатной температуре. Аминогруппу можно блокировать также, сульфируя с помощью о-нитрофенилсульфохлорида. Деблокирование происходит под действием НС1, однако нитрофенилсульфопро-изводное аминокислоты следует хранить в виде соли, поскольку производное свободной кислоты нестабильно. [c.76]

С синтетической точки зрения нам представилось исключительно интересным наблюдение о легком протекании реакции трех ароматических альдегидов с ацетатом аммония [1]. Целью данной работы и было расширение возможностей данного синтетического протокола. Мы нашли, что сам бензальдегид (1а), а также и-фторбензальде-гид (16), п-бромбензальдегид (1в) и 3,4-дихлорбензальдегид (1г) при нагревании с ацетатом аммония образуют соответствующие бензили-денбензоилпроизводные 2а-г, соответственно. Гидролиз серной кислотой приводит к образованию л<езо-диаминов 4а-в. В каждом случае гидролиз можно легко остановить на стадии монобензоильных производных За-в последнее обстоятельство очень важно, поскольку обеспечивает получение интермедиатов, сразу имеющих бензоильную защиту по одной из аминогрупп. Аналогичная последовательность реакций была также реализована в случае 2-тиофенальдегида. [c.5]

АНТИОКИСЛИТЕЛИ (ингибиторы окисления) — вещества, предотвращающие или замедляющие окисление молекулярным кислородом. В качестве А. применяют ароматические соединення, содержащие с()енолы1ые — ОН или аминогруппы. (гидрохинон, Р-нафтол, а-наф-тиламин и др.). Ничтожные количества этих соединений (0,01—0,001%) могут надолго приостановить окисление углеводородов, альдегидов, жиров и др. Л. имеют большое практическое значение стабилизация бензи(юв, снижение образования смолы в маслах, защита каучука от старения, жиров от порчи н др. [c.28]

Расщепление рацемических аминокислот на антиподы через их Ы-ацильные производные впервые использовал в своих классических работах Э. Фишер. Еще в конце прошлого века он получил этим путем 1-аланин, а затем и многие другие оптически активные аминокислоты, входящие в состав белковых веществ. Фишер особенно часто пользовался бензоильной или формильной защитой аминогруппы. Многие расщепления аминокислот проведены, однако, и с использованием иных защитных групп — ацетильной, п-нитробензоиль-ной, тозильной и других. Так, тозильную защиту использовали в одной из работ по расщеплению серина фталильную — при расщеплении а-аминомасляной кислоты с использованием эфедрина в качестве оптически активного основания п-нитро-фенилсульфенильную защиту — при расщеплении фенилгли-цина, фенилаланина, пролина с эфедрином, псевдоэфедрином или основанием левомицетина в качестве оптически активных оснований. При расщеплении многих рацемических аминокислот оказалась полезной карбобензоксизащита. [c.103]

Цепь химических реакций, использованных для превращения VII в VIII, включает фталильную защиту аминогруппы, превращение СООН-группы в хлорангидрид и затем в азид, перегруппировку Курциуса. Последняя реакция затрагивает асимметрический центр, однако известно, что она идет с сохранением конфигурации. [c.180]

Затем с аминогруппы аминокислоты снимают трет-бутоксикарбониль-ную защиту и проводят ступенчатый синтез пептида заданной длины и определенной последовательности аминокислот, включая все перечисленные ранее стадии синтеза и удаляя после каждой реакции побочные продукты синтеза промывкой носителя. [c.381]

Однако можно защитить аминогруппу, проведя ацилирование первичных и вторичных ароматических аминов. Образовавшиеся при этом амиды спокойно вступают в реакции электрофильного замещения, давая орто- и иара-монопроизводные. Последующий гидролиз амидной функции восстанавливает аминогруппу в ароматическом кольце. [c.110]

Кроме реакций формилироваиия и ацетилирования, которые, как указывалось, в основном используются для временной защиты аминогрупп, в синтезе промежуточных продуктов широко используется ацилирование разнообразными другими карбоновыми кислотами, больщей частью в форме хлорангидридов. [c.245]

Карбобензоксипроизводные. — Следующей проблемой был синтез оптически активных пептидов путем образования связи между карбоксильной группой природной L-кислоты А и аминогруппой -кислоты Б. Задача заключается в умении защитить аминогруппу кислоты А при получении хлорангидридов для конденсации аминокислоты А с кислотой Б. Однако обычные ацильные группы непригодны в качестве защиты, так как при гидролитическом удалении защиты расщепляется и пептидная связь. [c.675]