Поликремневые кислоты. Силикаты

Ранее указывалось, что земная кора содержит не только кремнезем, но и различные соли поликремневых кислот (силикаты). К природным силикатам относятся [c.291]

Ранее указывалось, что земная кора содержит не только кремнезем, но и различные соли поликремневых кислот (силикаты). К природным силикатам относятся полевые шпаты, слюды, глины, асбест и др. Ниже приводится химический. состав некоторых из них [c.339]

Пористые адсорбенты различаются по своей структуре. Корпускулярные структуры получают путем сращивания частиц а процессе кристаллизации. Типичным представителем является силикагель, по составу представляющий собой также 5102, но получаемый в иных условиях. При взаимодействии силиката натрия или калия (жидкого стекла) с кислотой в водном растворе образуется студень поликремневой кислоты. Из этого студня после удаления воды получают пористые зерна сухого силикагеля. Подобным же путем (нейтрализация) получают пористые алюмо-гели А Оз. [c.166]

На основании рассмотренного выше вполне очевидно, что коллоидные силикаты могут варьировать от достаточно однородных коллоидных агрегатов, состоящих из чрезвычайно небольших первичных единичных образовании поликремневых кислот и гидроксида металла, до гетерогенной массы, в которой кремнезем или гидроксид металла присутствует в виде дискретных коллоидных частиц, удерживаемых вместе за счет другого компонента. [c.225]

В таблице 3.1 приведены значения констант скоростей реакций для кремневых кислот, полученных из известных кристаллических силикатов. Следует подчеркнуть, что эти значения правомерны только в случае использования реактива Функа и Фридриха. Скорость реакции уменьшается быстрее, чем успевает возрасти число силоксановых связей, которые должны гидролизоваться в процессе деполимеризации поликремневой кислоты в мономер. Это, вероятно, связано с тем, что кольцевые структуры более устойчивы по сравнению с цепочечными структурами соответствующих полимеров. [c.272]

Нестабильные полимерные разновидности получаются фактически в тех случаях, когда растворимые силикаты подкисляются при низких значениях pH. Название поликремневые обычно применяется к таким кремневым кислотам, которые вначале были образованы и частично полимеризованы в области рн 1—4, состоят из первичных частиц кремнезема с диаметром меньше 3—4 нм и способны впоследствии полимеризоваться в цепочки и трехмерные сетки. В щелочных условиях раствор поликремневой кислоты быстро превращается в частицы коллоидного кремнезема размером больше 4—5 нм. После этого кремнезем приобретает уже другие свойства, и его золи можно стабилизировать в области pH 8—10. Подобные золи коллоидного кремнезема рассматриваются в гл. 5. [c.381]

Айлер [164] отмечал, что осаждение поликремневой кислоты желатином тормозится соединениями, вызывающими образование водородных связей. Это является подходящей исходной точкой, с которой следует начинать проведение эксперимента. В предварительно проведенных качественных исследованиях с использованием золя кремневой кислоты, полученного из силиката натрия и серной кислоты стандартным спо- [c.383]

Данный вопрос уже обсуждался в связи с получением характеристики растворимых силикатов при их превращении в соответствующую поликремневую кислоту [98]. Было обнаружено, что трет-бутиловый спирт. представляет собой наиболее выгодное с практической точки зрения соединение, способное выделять неустойчивую поликремневую кислоту в виде жидкого комплекса. Последний затем подвергали азеотропной дистилляции, в результате чего третичный спирт на этапе дегидратации замещался н-бутиловым спиртом. При длительной дегидратации в процессе азеотропной дистилляции образовывался сложный н-бутиловый эфир. Полученный полимер, освобожденный от избыточного спирта и высушенный, представлял собой липкий, смолистый материал, растворимый во многих органических растворителях. Такой материал постепенно полимеризовался в дальнейшем до нерастворимого состояния, если только он не сохранялся в растворе. Сложный поликремневый эфир высших спиртов может быть приготовлен путем дальнейшего замещения исходного эфира. Продукт можно включать в раз- [c.400]

Реакции поликремневой кислоты с солями металлов должны отличаться от аналогичных реакций растворимого силиката (см. гл. 2). В последнем случае могут быть получены силикаты металлов, в которых кремнезем находится только в слегка полимеризованном состоянии. С другой стороны, поликремневая кислота, будучи уже полимеризованной, соединяется с металлом в гораздо меньшей степени, чем силикат. Характер соединения поликремневой кислоты с металлом обсуждается в данном разделе. [c.404]

Термин коллоидный кремнезем в данной монографии относится к стабильным дисперсиям или золям, состоящим из дискретных частиц аморфного кремнезема. Такое определение исключает растворы поликремневых кислот, в которых полимерные молекулы или частицы настолько малы, что оказываются нестабильными. /Растворы поликремневых кислот, обычно получаемые подкислением растворов силиката натрия, гидролизом сложных эфиров или галоидных соединений кремния при обыч- I ных температурах, были рассмотрены в гл. 3 как стадия, пред- шествующая образованию коллоидных кремнеземных части ) [c.421]

Приведенные выше замечания применимы к системам, когда 5102 добавляется в виде раствора активного кремнезема, приготовленного, как правило, ионным обменом. Более быстрый рост частиц наблюдается в том случае, когда раствор силиката натрпя непосредственно прибавляется к основному золю , состоящему из зародышевых частиц, из которого непрерывно удаляются ионы натрия за счет использования ионообменной смолы в водородной форме, что будет рассмотрено ниже. В указанном примере кремнезем первоначально находился в системе в виде мономера и олигомеров. Следовательно, не требовалось затрат времени на процесс деполимеризации более высокомолекулярных поликремневых кислот, которые постоянно присутствуют, если кремнезем, вначале приготовляется в виде отдельного раствора активного кремнезема. [c.427]

Настоящее обсуждение вопроса ограничивается гелями, полученными из дискретных частиц коллоидного кремнезема размером более чем 5 нм в диаметре. Не сделано никаких попыток рассмотрения огромной ио объему совокупности литературных данных, относящихся к гелям, полученным из поликремневых кислот посредством подкисления растворимых силикатов щелочных металлов. В том случае, когда в ироцессе участвуют поликремневые кислоты или частицы диаметром менее 5 нм, процесс гелеобразования оказывается гораздо более сложным и предусматривает конденсацию силанольных груии внутри частиц и циклизацию с образованием трехмерных силоксановых колец, что приводит к формированию зародышевых безводных частиц 5102. [c.502]

Как обсуждалось в гл. 3, формируются прежде всего поликремневые кислоты с низкой молекулярной массой. Они, очевидно, могут быть пропущены через ультрафильтр. Сен и Гош [230] продемонстрировали такую возможность, проводя исследования на целлофановом ультрафильтре, который после определенного момента не должен был больше пропускать кремнезем. Так, при pH 2,3 для свежеприготовленного 3 %-ного золя ЗЮг, полученного из кислоты и силиката, они обнаружили, Что 94 % всего кремнезема проходило через ультрафильтр в течение 216 ч, тогда как полный временной период, необходимый для гелеобразования, составлял 264 ч, или, следовательно, кремнезем проходил через фильтр за период времени, составлявший 82 % от времени гелеобразования. Как только начиналась агрегация, то такой ультрафильтр быстро забивался. Усиление помутнения состава указывает на рост агрегатов в такой кислой системе, когда первичные частицы оказываются слишком малыми, чтобы рассеивать много света. [c.709]

Получение эфиров поликремневых кислот этерификацией силиката натрия спиртом [c.125]

Чтобы перевести в раствор силикаты, представляющие собой обычно соли различных поликремневых кислот, их сплавляют со смесью ЫагСОз и К2СО3. Употребление смеси в соотношении (1 1), а не какого-либо одного из этих соединений выгодно в том отношении, что смеси плавятся при более низких температурах, чем каждый из компонентов смеси. При сплавлении происходит как бы замещение кислотного окисла ЗЮг силиката на СОг. Но так как многие из образующихся карбонатов легко разлагаются при высокой температуре, вместо них получаются обычно окислы металлов и силикаты калия и натрия . [c.138]

Качество силикат-глыбы, представляющей собой смесь натриевых солей поликремневых кислот общего состава ге310.2 lNa20, характеризуется модулем — отношением содержания 8102 и КаоО [c.27]

Раствор жидкого стекла готовят из так называемой силикат-глыбы — твердой смеси солей натрия поликремневых кислот (rtSi02-//iNa2O). Силикат-глыба должна иметь силикатный модуль (молярное отношение ЗЮг Na20) в пределах 2—3. С увеличением модуля уменьшается растворимость солей и растворы становятся неустойчивыми. С другой стороны, чем выше модуль, тем меньше расход компонентов при производстве катализаторов. Силикат-глыбу готовят обычно на стекольных заводах. Ее дробят в щеко-вой дробилке до кусков размером 10—15 мм, что ускоряет растворение, которое производят во вращающихся автоклавах 1 (рис. 39). Раздробленная глыба из отверстия дробилки попадает в специальный ковш, который по мере наполнения поднимает глыбу наверх и ссыпает ее в весовой дозатор. Взвешенную глыбу весовым дозатором подтаскивают к люку автоклава. Последний [c.106]

Природные силикаты и их практическое использование. Природные соединения кремния обычно представляют собой производные не метакремневой, а группы так называемых поликремневых кислот. Состав этих кислот в общем виде т510а -пИзО, где тип целые числа. К природным силикатам относятся полевые шпаты, слюда, глины, асбест и др. Состав этих минералов сложен. Для удобства их часто условно выражают как соединение окислов, например [c.445]

Силикат натрия как соль слабой кислоты и сильного основания показывает в водных растворах щелочную реакцию. При этом гидролиз сопровождается выделением поликремневых кислот , в частности диметакремневой кислоты [c.116]

Другой сорбент представляет собой гранулы силикагеля, полученные смешиванием растворов силиката натрия и соляной кислоты с образованием золя поликремневых кислот, формированием гранул застудневевшего гидрогеля, водной промывкой гранул, их гидрофобизацией бутанольным раствором триметил-хлорсилана, второй водной промывкой и сушкой гранул сорбента [131]. Условия получения сорбентов приведены в табл. 5.7. [c.121]

Поскольку составы во всем интервале отношений 5102 ЫзО от 4 1 до 25 1 растворимы и устойчивы, то такая предложенная Айлером система дает возможность изучать взаимосвязь между отношением содержания кремнезема к содержанию щелочи и природой присутствующих коллоидных разновидностей. Растворы полисиликата лития приготовляли смешиванием раствора поликремневой кислоты, полученного ионным обменом из силиката натрия с отношением З Ог N320 3,25 с раствором гидроксида лития. Эти смеси подвергали старению при 25°С в течение недели до получения прозрачных жидкостей в равновесном состоянии. Растворы содержали 10 % 5102 и имели отношения 5102 Ь120 в интервале от 3 1 до 10 1. [c.202]

Как будет отмечено нил<е, растворы в подобных экспериментах приготовлялись из гидроксида ТМА и коллоидного кремнезема. Возможно, что если бы ТМА добавлялся к разбавленному раствору поликремневой кислоты низкой молекулярной массы С отношением SiOa NaaO 3,3 с последующим испарением раствора под вакуумом до содержания 10 % SiOa, то установилось бы равновесное состояние растворимости, а распределение кремнеземных разновидностей было бы подобным распределению в растворах силиката натрия. [c.207]

Поскольку некоторые исследователи использовали иримерно такой же раствор молибденовой кислоты, что и Александер [24а], то целесообразно сравнить ряд значений констант скоростей реакций для мономера и полимеров, исключая, конечно, значения Функа и Фридриха, полученные при других условиях. Каждая из представленных в таблице 3.2 поликремневых кислот приготовлялась из подходящего кристаллического силиката с известным полисиликатным анионом растворением его при условиях, позволяющих избежать каких-либо структурных изменений. [c.272]

Очевидно, что мономер в воде при его содержании в несколько процентов не должен давать вклада в величину вязкости, большего, например, чем относительно большая по размеру молекула глицерина. Вероятно, что ниже определенного размера, скорее всего в пределах 1 —1,5 нм, полимерные образования ведут себя не как частицы, а скорее как олигомеры. Так, Айлер [116] обнаружил, что вязкость раствора поликремневой кислоты, полученного из силиката натрия с отношением 3,25, при содержании 6,34 % SiOo и при pH 1,7 составляла 1,11 относительно раствора сульфата натрия. Вязкость возрастала до 1,15 по мере того, как степень полимеризации (определяемая криоскоппческим методом) повышалась от 4 до 23, причем последнее значение соответствовало частицам безводного SIO2 размером 1,25 нм. Как видно из рпс. 3.35 (кривая 2), при содержании SiO 6,34 г/100 мл золя рассчитанные значения (сплош- [c.329]

Бечтольд [145] исследовал полимеризацию кремневой кис-/тоты, приготовленной удалением натрия из раствора силиката натрия. Небольшое количество ионов натрия оставляли в системе для регулирования величины pH. Усредненная молекулярная масса свежеобразованной поликремневой кислоты составляла около 660, т. е. степень полимеризации была 11 2. После этого в течение нескольких суток молекулярная масса повышалась вплоть до точки гелеобразования. Наиболее быстро процесс гелеобразования происходил при pH 5,05. Перегиб на кривой кислотно-основного титрования наблюдался при pH 4,65. Полученные данные по молекулярным массам автор интерпретировал на основании того, что мономерная форма 5 (ОН) конденсируется с числом функциональных групп, немного превышающим значение 2,0, формируя вначале линейные, а затем связанные поперечными связями силоксановые полимеры, с образованием в конце концов геля. Однако в настоящее время предпочитают их интерпретировать с точки зрения образования промежуточных форм из индивидуальных кремнеземных единиц, которые затем агрегируют в цепочки. [c.340]

Выражение активированный происходит от методики, разработанной Бейлисом [193]. Приготовленный из растворимого силиката натрия при низких значениях pH, раствор поликремневой кислоты активировался на стадии старения при несколько более высоком pH, благодаря чему эффективность поликремневой кислоты намного повышалась. Правда, сомнительно, чтобы подобное улучшение имело место, когда в процессе агрегации — полимеризации первичные частиНЬ размером 1—2 нм превращались в очень открытые агрегать микрогеля. В этой форме кремнезем гораздо более эффективен как адсорбент и пригоден для улавливания суспендированного вещества и при формировании быстро осаждающегося хлопьевидного осадка. [c.401]

Разновидности кремнезема субколлоидного размера. На характеристики золя кремнезема может в заметной степени влиять присутствие относительно небольших количеств так называемых активных разновидностей кремнезема, таких, как мономер 51 (ОН)4, низкомолекулярные поликремневые кислоты или же силикат-ионы в щелочных растворах. Все эти разновидности поддаются обнаружению по реакции золя с молибденовой кислотой и регистрированию скорости образования и количества желтого кремнемолибденового комплекса. Некоторые авторы достаточно произвольно подразделяют кремнезем на тип А, который вступает в реакцию с молибденовой кислотой в течение 3—5 мин, и тип В, который реагирует с кислотой гораздо медленнее.. Типичная кривая развития интенсивности окрашивания, полученная Гото и Окура [170] для золя с частицами небольшого размера, представлена на рис. 4.9. Такой [c.476]

Если один из компонентов в системе кремнезем—органический коацерват подвергается полимеризации как раз в тот момент, когда жидкие капельки коацервата выделяются из водной фазы, то такие капельки затвердевают в виде сферических частиц небольшого размера. После выжигания органического вещества получаются сферические частицы пористого кремнезема, которые при соблюдении некоторых условий могут оказаться очень однородными по размеру. Например, когда при pH 2 6 %-ный раствор поликремневой кислоты, приготовленный добавлением раствора силиката натрия с отношением Si02 МагО [c.544]

Образование сферических частиц геля посредством коацервации в присутствии соединений, способных образовывать водородные связи, было рассмотрено в гл. 4. В зависимости от размеров частиц кремнезема, которые меняются в области 10—20 А для частиц поликремневой кислоты и вплоть до 200 нм для частпц коллоидного кремнезема, могут быть приготовлены силикагели почти со всеми возможными сочетаниями величин удельной поверхности, объема пор и диаметра пор. В методе Куммерле [255] предусматривается добавление к перемешиваемому разбавленному (1,8 % 5102) раствору силиката натрия примерно 10 % н-гексилового эфира диэтилен-глпколя с последующим подкислением Н2504, чтобы понизить pH до 6,7. После 20 мин перемешивания получались сферические гранулы плотного силикагеля диаметром 10 мкм. Такой полиэфир является реагентом, способным образовывать водородные связи, поэтому он сильно адсорбируется кремнеземом прп низких значениях pH. [c.724]

В силикагелях, приготовленных из силиката натрия, первичные частицы поликремневой кислоты, обычно имеющие размер 2—3 нм, по мере агрегации и в процессе старения геля захватывают некоторое количество групп SiOH. Было показано [54], что поверхностные группы могут в действительности захватываться, когда силикагель сильно сжимается. [c.870]

Элементарный кремний, напротив, пока очень мало применяется в катализе. Зато чрезвычайно широко используется SiOa в виде кварца и главным образом обезвоженного геля кремниевой кислоты — силикагеля, а также различные силикаты (соли кремневых и поликремневых кислот), алюмосиликаты, каталитические свойства которых рассмотрены в главе И. Большое распространение кислородные соединения кремния получили как носители и составные компоненты многих сложных контактов. Из других соединений встречаются четыреххлористый кремний Si U и карбид кремния (карборунд) Si . [c.337]

Из соединений кремния большое значение в технике имеют прежде всего некоторые силикаты (см. стр. 547 и сл.). Расширяются также Ьбласти промышленного применения кремнийорганических соединений. Нанример, эфиры кремневой и поликремневой кислот применяют в качестве связывающих веществ в керамической Промышленности, при изготовлении прочно покрывающих лаков для стекла, для получения особого тонкоизмельчен-ного силикагеля и для других целей. Некоторые алкоксиаминосиланы, например [c.513]

Природные силикаты и их практическое использование. Природные соединения кремния обычно представляют собой производные не метакремневой, а группы так называемых поликремневых кислот. Состав этих кислот в общем виде т8102-лН. 0, где тип — целые числа. К природным силикатам относятся полевые шпаты, глины, асбест и др. [c.424]