Учет электронной корреляции

Пособие посвящено квантово-механической теории многоэлектронных систем и ее приложению в области электронного строения молекул. Значительное внимание уделено методу самосогласованного поля в теории атома и в теории молекул, проблеме учета электронной корреляции и методу псевдопотенциала. Высокий теоретический уровень сочетается с практическими рекомендациями по конкретным приложениям теории. [c.2]

Трудоемкость метода КВ привела к более широкому использованию методов теории возмущений для учета электронной корреляции. Эти методы проще поддаются алгоритмизации, их реализация не требует особенно больших затрат машинного времени, [c.125]

По мере развития представления о природе хим. связи необходимость учета электронной корреляции методами типа К. в. м. приобретает все более важное значение. [c.457]

Учет электронной корреляции лишь при помощи эмпирических параметров [c.235]

Под электронной корреляцией понимается стремление электронов избегать друг друга вследствие их кулоновского отталкивания. При получении волновых функций без учета электронной корреляции считается, что каждый электрон движется в усредненном поле остальных электронов. Наилучшая волновая функция такого типа называется хартри-фоковской (приближение ССП). [c.12]

Естественно, что энергия корреляции в реальных расчетах определяется не. совсем точно, но две ее компоненты должны вычисляться с одинаковой относительной точностью. Только в этом случае учет электронной корреляции приведет к уточнению величины АЕ, полученной в расчете но методу МО ЛКАО ССП. Результаты лучших расчетов с учетом электронной корреляции находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Например, в расчете димера воды [3] получено Л(0 - - О) = = 2,98А, 00 = 40 град и АЕ = 5,63 ккал/моль. Экспериментальные значения равны соответственно 2,98 0,04 А, 60 10 град и 5,0 ккал/моль [4]. [c.14]

ССП без учета электронной корреляции ССП с учетом электронной корреляции [c.15]

ССП без учета электронной корреляции Эксперимент [c.15]

Как показали расчеты (см., например, [8]), вид потенциальной кривой для протона зависит от того, учитывается электронная корреляция или нет. Энергия комплекса понижается при ее учете, и это понижение максимально при центральном положении протона. Таким образом, учет электронной корреляции уменьшает вычисленную высоту потенциального барьера (на 1 —3 ккал/моль) и может даже изменить вид потенциальной кривой вместо двух минимумов в приближении ССП может получиться один. [c.15]

Учет электронной корреляции [c.43]

Структура Dsh, которая отвечает атаке с тыльной стороны одной из С—Н-связей во всех расчетах, предсказывается менее выгодной на 30 кДж/моль в базисе 4-31-О и на 67 кДж/моль в базисе 6-31-0 . Учет электронной корреляции понижает эту величину снова до [c.152]

Рис. 14. Потенциальная кривая молекулы LiH i - в однотерминантном приближении, 2 - при учете электронной корреляции

Как видно из данных, представленных в табл. 7.4, удовлетворительного согласия с экспериментальными значениями теплот реакций удалось достигнуть только при учете электронной корреляции по теории возмущений Меллера—Плессета не менее чем в третьем порядке. При этом ХФ-решение также должно быть достаточно точным, необходимо использование расширенного базиса АО с добавлением поляризационных функций. [c.209]

Другой важ>ц>1Й случай, при котором обязательно требуется учет энергии корреляции электронов, — расчет структур с вырожденными или псевдовырожденными электронными конфигурациями. Типичный пример — молекула циклобутадиена. Без учета электронной корреляции расчеты даже в расширенных базисах приводят к неправильному выводу о предпочтительности триплетной электронной конфигураади и квадратной, а не прямоугольной геометрии. [c.209]

Рассчитанные методом аЬ initio (базис DZ-типа) относительные энергии переходных структур X и XI составляют 109 и 238 кДж/моль соответственно. Расчеты, проведенные с учетом электронной корреляции (МР2/6-31 G ), сохраняют тот же порядок. Эти расчеты, как и многие другие, проведенные для аналогичных превращений соединений дикоординированного азота, свидетельствуют в пользу предпочтительности инверсионного механизма. [c.472]

Для правильного описания последнего необходим точный учет эффектов электронной корреляции. Это связано в первую очередь с пересечением орбиталей при следовании реакции по дисро1а-торному пути. Так, предспав-ленные на рис. 13.10 данные не.эмпирических расчегов показывают, что учет электронной корреляции при помощи метода КВ не только более правильно описьшает барьер и энергетику превращения, но и устраняет дефект хартри-фоковского расчета для дисротаторного механизма. [c.505]

Кроме методов КВ и МКВ для учета электронной корреляции в атомах и молекулах существует ряд других методов учета корр, таких, как метод парных корреляций, использование натуральных орбиталей и др., которые в настоящее время начинают широко применяться для расчета небольших молекулярных систем. [c.111]

Сопоставление результатов экспериментального изучения и аЬ initio расчетов структур НООН, МеООН и МеООМе показывает, что замещение атомов Н на Ме сохраняет в равновесном состоянии скощенную структуру молекул при одновременном снижении транс-барьера (рис. 2.3). При этом для повыщения качества результатов аЬ initio расчетов требуются интенсивный учет электронной корреляций и увеличение базиса, особенно для получения реалистических величин диэдрального угла. [c.81]

Хорошо известно, что однодетерминантное представление волновой функции принципиально не применимо для моделирования гомолитического расщепления химической связи [62]. Корректное описание радикальной пары на расстояниях от ковалентного связывания (молекулы) до изолированных радикалов возможно с помощью методов интенсивного учета электронной корреляции, что сильно ограничивает размеры исследуемых соединений. Поэтому построение даже фрагментов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) распада пероксида требует больших временных и компьютерных ресурсов и к настоящему моменту времени проведено только для пероксида и триоксида водорода [63—68]. Другим подходом к исследованию механизма гомолиза является кванто-во-химическое определение энергий активации и тепловых эффектов различных направлений распада пероксида, позволяющее ограничиться расчетом стационарных точек (равновесные структуры и переходные состояния) на ППЭ. С помощью этого подхода изучены механизмы распада диоксиранов [69] и азотсодержащих пероксидов на примере HOONO [70], HOONO2 и Me (0)00N02 [71-73]. [c.182]

Ниже приведена карта Хегре-Радома-Шланера-Поила, на которой показаны пути улучшения расчетов молекул. Работа химика-теоретика проводится в рамках центрального поля, которое на карте заштриховано. Простейшая модель молекулярных орбиталей получается методом Хартри-Фока с минимальньш базисом.. Улучшение базисного набора соответствует движению по карте вниз. Движение слева наираво соответствует улучшению способа учета электронной корреляции. Псследования ведутся ио пути улучшения илн базисного набора, или электронной корреляции, или того и другого. [c.65]

Наиб, существ, недостаток М. о. м.-то, что они ие учитывают электронной корреляции, т. е. взаимной согласованности пространств, распределения электронов в многоэлектронной мол. системе. Без учета электронной корреляции получается, что даже качеств, рассмотрение может дать неправильные результаты для мн. возбужденных состояний молекул, в частности при достаточно близко расположенных по энергии двух или большего числа электронных состояний для определенных геом. конфигураций ядер. При решении подобных задач приходится отказываться от молекулярно-орбитальной картины и переходить к более сложному описанию, напр, с помощью конфигурационного взаимодействия метода или др. неэмпирических методов квантовой химии. [c.123]

Для неизодесмических реакций точность расчета сушественно ниже, особенно для реакций, в которых происходит гемолитический разрыв валентных связей В этом случае ошибки при вычислении тешюты реакции превышают 100 кДж/моль, что о%словлено необходимостью учета электронной корреляции [c.322]

Выводы, сделанные при рассмотрении процессов образования. химической связи в ионе Н2 и молекуле Иг, могут быть в принципе перенесены на связи С—И и С—С в молекулах предельных углеводородов. Возникаюидпе при этом осложнения связаны с необходимостью учета электронных корреляций. Примером может служить молекула метапа. Она содержит четыре связи, которым соответствуют четыре связывающих и четыре антисвязывающих МО. В основном состоянии на четырех связывающих МО находятся 8 электронов. Электроны сталкиваются друг с другом и при этом отталкиваются, вследствие чего их МО в пространстве ориентируются энергетически наиболее выгодным образом, так чтобы отстоять друг от друга как можно дальше. Такие так называемые электронные корреляции можно учесть, если мысленно построение МО молекулы СП4 проводить в т рм стадии. [c.58]

Во-первых, естественно предположить, что / -эффект распространяется по кольцу с больн1ей интенсивностью, чем это предусмотрено для него вспомогательным индукционным параметром. = 0.1, использованным в рассматриваемых расчетах. Однако, как показывают авторы [57], учет а, я-взаимо-действия в этом случае приводит к эффекту, обратному по сравнению с предсказываемым простой теорией ЛКАО МО. Поэтому, по-видимому, правильным является второе представление о возможности, хотя и ослабленного, мезомерного сопряжения М-заместителя с реакционным центром. Эта возможность вытекает также цз результатов молекулярно-орбитальных расчетов с учетом электронной корреляции (см., например, [58]). [c.200]

Карбанионы. Структура и лерегруппировки карб-анионов изучены мало. Одна из основных причин состоит в том, что адекватный расчет требует включения в базис диффузных (ридберговских) орбиталей. По существу даже вопрос об электронной устойчивости отрицательных ионов изучен недостаточно. Последние расчеты [71]1, выполненные в достаточно полном базисе и с учетом электронной корреляции, показывают, что метильный анион не стабилен по отношению к отрыву электрона (по крайней мере в газовой фазе). Проблема стабилизации карбанионов в растворах тесно связана с проблемой сольватированного электрона, эти вопросы выходят за рамки тематики данной книги. Поэтому ограничимся лишь литературными указаниями. Ряд отрицательных углеводородных ионов рассчитан методом NDO в [72] неэмпирические расчеты простых структур (СНз, СгН , С2Н3") в основном в связи с проблемой инверсии у карбанионного центра проведены в [73, [c.162]

К сказанному можно добавить, что включение в базис поляризационных функций должно стабилизировать циклические структуры, тогда как учет электронной корреляции должен скорее способствовать стабилизации карбеновых структур. Это позволяет высказать предположение, что все же найденная в [119] относительная стабильность циклических карбеновых структур является до стоверным результатом. [c.177]

Внедрение синглетного метилена. Наиболее подробно исследован процесс СНг ( Л1)-1-Н2=ОН4. Остановимся на результатах последних работ [146, 147], в которых был детально исследован согласованный и несогласованный механизм этой реакции. Заметим, что процесс внедрения синглетного метилена в связь можно рассматривать и как диссоциативное присоединение этой связи к карбеновому центру (хелетропный процесс). Полученные результаты проливают свет на механизм подобного процесса. Расчеты были выполнены в двухэкспонентном базисе сгруппированных орбиталей гаус-сового типа. Поскольку в рассматриваемом процессе учет электронной корреляции имеет важное значение, в расчет было включено большое число возбужденных [c.197]

Поскольку конфигурационное разложение является сходящимся, расчет тем точнее, чем больше число учитываемых конфигураций, к тому же конфигурационный ряд па хартри-фоковских орбиталях сходится очень медленно. Современные вычислительные машины позволяют проводить расчеты с учетом громадного количества конфигураций. В качестве примера приведем расчет димера воды Дирксена с соавторами [96], в котором использовалась вариационная функция, содержащая 56 268 однократно и двухкратно возбужденных конфигураций. Согласпо полученным результатам, абсолютное значетш энергии корреляции, как и следовало ожидать, падает с увеличением расстояния между молекулами. В точке минимума потенциальной кривой корреляционная поправка к энергии связи составляет 1,03 ккал/моль, или 16% от полной энергии связи димера. Помимо значительного увеличения энергии связи, учет электронной корреляции приводит к небольшому уменьшению равновесного расстояния от Ло-о — = 3,00 Л при расчете по методу ССП ]УГ0 ЛКАО до До-о = 2,919 А при учете конфигурационного взаимодействия. [c.168]

Колосом [75] был предложен упрощенный подход к учету электронной корреляции при межмолекулярпом взаимодействии. Ои предложил представить энергию взаимодействия как сумму двух членов [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология