О поляризационных и дисперсионных эффектах

О поляризационных и дисперсионных эффектах [c.62]

Известно, что г з отличается от ф учетом поляризационных и дисперсионных эффектов. [c.62]

Обычно различают четыре типа химической связи ионную, ковалентную, металлическую и Ван-дер-Ваальса. Последняя характерна для молекулярных кристаллов, в узлах которых находятся самостоятельные молекулы. Кроме того, силы Ван-дер-Ваальса, называемые иногда остаточной связью, обеспечивают межмолекулярное взаимодействие в газах и жидкостях. Как показывает квантовомеханическое изучение природы остаточной связи, силы Ван-дер-Ваальса складываются из ориентационного, поляризационного и дисперсионного эффектов. Для всех этих эф ктов характерно быстрое уменьшение сил притяжения пропорционально расстоянию в шестой степени. В зависимости от электрических свойств, взаимодействующих молекул решающую роль играет тот или иной эффект. Так, для молекул с постоянным диполем преобладают ориентационные силы, а при взаимодействии неполярных молекул — дисперсионные силы. Остаточные связи Ван-дер-Ваальса важны при интерпретации свойств органических полупроводников. [c.34]

Существование намеченной выше закономерности обусловлено, по-видимому, различным относительным значением в обоих случаях простого электростатического притяжения между комплексообразователем и лигандом и их взаимной поляризации (включая дисперсионный эффект и образование ковалентных связей). При трудно деформируемых комплексообразователях основную роль играет первый фактор, вследствие чего из одинаково заряженных ионов сильнее всего и притягивается наименьший по размерам (р-). Напротив, при легко деформируемых комплексообразователях основная роль принадлежит поляризационному взаимодействию, которое сильнее всего проявляется в случае наиболее легко деформируемого ли-ганда (1 ) По конкурентной координации лигандов имеется обзорная статья. [c.438]

На кулоновское и обычное поляризационное взаимодействие ионов всегда накладываются также возникающие между нтн дисперсионные силы (III 7). Существенно то обстоятельство, что обусловленное ими взаимное притяжение действует и между одноименно заряженными ионами, несколько ослабляя тем самым пх кулоновское отталкивание. Поскольку дисперсионный эффект прн прочих равных условиях возрастает пропорционально произведению коэффициентов поляризации (а) обеих взаимодействующих частиц, относительная его роль особенно велика у производных 18-электронных катионов. [c.100]

Изменение электропроводности дисперсионной среды прн введении в нее частиц дисперсной фазы может быть связано с двумя обстоятельствами 1) заменой части объема среды частицами с иной проводимостью и 2) включением самих частиц в электроперенос за счет их движения во внешнем электрическом поле (электрофорез). Первый эффект в свободнодисперсных (как правило, разбавленных) системах обычно мал кроме того, для частиц с высокой проводимостью (например, металлических) в водной среде заметного роста электропроводности за счет течения электрического тока по самим частицам обычно не происходит из-за поляризационных эффектов на поверхности частиц. [c.195]

Как и следовало ожидать, в газах, состоящих из неполярных молекул, основную роль играет дисперсионное взаимодействие. Для полярных молекул ведущая роль принадлежит ориентационному эффекту. Индукционный эффект в большинстве случаев несущественен. Его роль становится значительной в тех случаях, когда полярные молекулы вступают во взаимодействие с сильно поляризуемыми частицами. Так, например, нитропроизводные (тринитробензол, динитробензол, нитробензол) в результате поляризационного взаимодействия образуют молекулярные соединения с нафталином [26]. [c.79]

Из изложенных выше соотношений для поляризуемости и мольного объема изотопных веш,еств в зависимости ох области температур и из уравнения (11.73) легко видеть, что его третье и четвертое слагаемые — изотопные разности ориентационной и поляризационной энергии взаимодействия молекул — при одних и тех же условиях имеют такой же знак, как второе слагаемое того же уравнения. Поэтому сделанные заключения относительно изотопного эффекта в дисперсионной энергии с качественной стороны можно распространить и на изотопный эффект в суммарной энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия. [c.103]

Подобная физическая теория должна была бы, в частности, принимать во внимание, что соударение двух молекул может сопровождаться обменом протона. Такое соударение, которое, собственно говоря, означает химическую реакцию между обеими молекулами, даже при приближенном подходе нельзя рассматривать как случай упругого соударения между двумя телами независимо от того, представлять ли их себе как жесткие или как деформируемые. Соударяющиеся молекулы не остаются без изменения, как это показывает переход протона. Это обстоятельство поневоле вносит новый момент в теоретическое рассмотрение. Простого признания деформируемости молекул здесь недостаточно. Три эффекта — дисперсионный, поляризационный И ориентационный, которые в иных случаях определяют явление когезии, здесь для полного понимания явлений когезии недостаточны. [c.240]

В табл. 22 приведены состасляющие сил Ван-дер-Ваальса для некоторых веществ. Эти данные свидетельствуют о том, что а) дисперсионный эффект велик и играет основную роль для неполярных и малополярных молекул б) для сильно полярных молекул вклад ориентационного эффекта является большим и в) нн-дукцпонный эффект обычно не очень существен. Он становится значительным лишь тогда, когда полярные молекулы сосуществуют с сильно поляризуемыми молекулами. Так, нитробензол в результате поляризационного взаимодействия образует с нафталином молекулярное соединение СвНзМОа-0(01-18. Подобного рода соединений известно очень много. [c.242]

Расплавы нитратов щелочных металлов. Наличие точных калориметрических исследований по этим расплавам представляет особый интерес для проверки различных методов расчета. Сопоставление показывает, что лучшее согласие с экспериментом получим, если ограничимся учетом поляризационного эффекта. Менее удовлетворительный результат дает сумма кулоновского, поляризационного и дисперсионного эффектов примерно такие же расхождения имеют место и для величин, полученных по эмпирическим формулам Клеппы. Таким образом приведенные данные не дают, к сожалению, ответа о природе раствора и о вкладе отдельных составляющих в энергию смеси. [c.69]

Под ассоциацией следует понимать все другие процессы сложения молекул. Вопрос о том, целесообразно ли проводить еще и дальнейшее разграничение различного вида явлений, рассмотрен ниже. Силы взаимодействия, приводящие к ассоциации и обеспечивающие прочность ассоциата, мы, согласно обычно принятой терминологии, пока назовем силами Ван-дер-Ваальса. Этот вывод понятия носит предварительный характер, что следует из того, что когезионные силы, обозначаемые как силы Ван-дер-Ваальса, обычно различного происхождения дисперсионный эффект (Лондон), ориентационный эффект (Кезом), поляризационный эффект (Дебай) (стр. 181). [c.224]

В мадоконцентрированных системах, где расстояние между частицами значительно превышает значимое для силовых поляризационных эффектов, возможно использование совокупности линейных и квадратических эффектов по полю. Это означает, что принципиально возможно разделение системы с наличием одной—двух частиц в безграничном объеме, что чрезвычайно важно для соответствующих технологических процессов. Как в неполярных, так и полярных дисперсионных средах поляризационные силы взаимодействия между частицами описьшаются сходными формулами в том смысле, что они содержат величину /г , что является прямым подтверждением дипольного характера сил. Это же означает, что электрические параметры режима злектрообработки, а не электрохимические, наиболее важны для реализации процессов. Используя значения напряженности поля, обеспечивающие минимум потенциальной энергии на кривой взаимодействия частиц, возможно [c.16]

Если поверхность дисперсной фазы несет заряд одного знака, то при наложении электрического поля в концентрированных системах происходит электросинерезис, т. е. сжатие структурного каркаса у одного из электродов и выделение дисперсионной среды у другого. Это иллюстрируется приводимыми на рис. 1 микрофотографиями Са-смазки (солидол), сделанными в поляризационном свете. На рис. а показан вид застывшей ориентированной в потоке структуры. Быстрая остановка потока смазок сопровождается практически мгновенной цементацией структуры, содержащейся в потоке. В случае аиизодиаметричных частиц легко образуются застывшие ориентированные структуры, которые не изменяются со временем. Если частицы обладают собственным двойным лучепреломлением, то в застывших потоках наблюдается значительный поляризацнон 1о-оптический эффект. Эта замечательная особенность смазок позволяет изучать изменения структуры под влиянием различных внешних факторов. При наложении электрического поля наблюдается картина, показанная на рис. 16. У катода образуется полоса дисперсионной среды темного цвета, а у анода происходит сжатие структурного каркаса. Изменение знака электродов приводит к перемещению дисперсионной среды и структурного каркаса в сторону противоположных электродов. [c.149]

Теория де Бура — Цвиккера подверглась суровой критике Брунауэра [18], основное возражение которого заключалось в том, что эффект поляризации недостаточно велик. Это привело к почти полному забвению поляризационной теории. Однако некоторые новые данные показывают, что в этой теории все же имеется рациональное зерно. Бьюиг и Зисман [64], в частности, показали, что адсорбция н-гексана на различных металлах приводит к значительному изменению поверхностного потенциала АУ, соответствующему довольно большому индуцированному дипольному моменту порядка 0,3 дебая (В). Согласно-расчетным данным, для индуцирования такого диполя на молекулах н-гексана на поверхности должно быть поле напряженностью около 10 В/см. Значительное изменение АУ обнаружено и при адсорбции инертных газов на металлах [65]. Так, по данным Притчарда [66], при адсорбции ксенона на меди, никеле, золоте и платине при —183°С значение АУ меняется от 0,2 до 0,8 В, причем в момент завершения образования монослоя наклон зависимости АУ от V резко уменьшается. По мнению Бенсона и Кинга [67], адсорбция инертных газов на окиси алюминия в значительной мере определяется локальными электрическими полями. Поверхность графита, по-видимому, также характеризуется сильным полем, обусловленным разделением д-электронов и положительно заряженных атомов углерода. В последнее время получены спектроскопические данные (гл. XIII, разд. Х1П-4), свидетельствующие о значительной поляризации адсорбированных частиц. Как показано в разд. XIV-10, даже на поверхностях молекулярных кристаллов дисперсионным силам можно приписать только часть энергии адсорбции. Более того, на поверхностях, покрытых прослойками предварительно адсорбированных инертных веществ, потенциальное поле убывает почти экспоненциально. Таким образом, можно считать доказанным, что в общем случае адсорбция в первом слое больше определяется электростатическим поляризационным взаимодействием (уравнение (У1-38), гл. VI), чем дисперсионными силами. [c.463]

Приближенные квантово-механические расчеты показали, что основными факторами Н-связи являются электростатическое взаимодействие недеформированных молекул, отталкнвательное короткодействующее взаимодействие, уменьшение энергии в результате делокализации электронов, поляризационные эффекты, дисперсионная энергия [12]. Все они за исключением последнего приблизительно одинаковы по величине. Но точное значение каждого фактора в конкретном комплексе может быть определено лишь в результате более строгих расчетов. Поскольку выяснилось, что при образовании Н-связи существен перенос заряда, то делались попытки [13, 14] представить ВФ комплекса в виде суперпозиции ВФ невзаимодействующих молекул и ВФ комплекса с переносом заряда на разрыхляющую молекулярную орбиталь (МО) группы АН. Пуранику с сотр. [13], используя приближенное соотношение между частотами, полными порядками связей и их длинами, удалось получить связь между полярностью группы АН, потенциалом ионизации В, относительным сдвигом частоты основного тона валентного колебания АН, увеличением интенсивности, сродством к электрону группы АН и расстоянием АВ. Но все эти соотношения получены в результате серии приближений. К тому же, как показали недавние расчеты, рассматриваемые ниже, нельзя ожидать, что перенос заряда всегда является основной причиной Н-связи. [c.5]

Стевел [826, 827, 830, 831 ] установил, что точку кипения некоторых соединений можно вычислить как сумму вкладов дисперсионного, индукционного и поляризационного эффектов (подробнее см. [96, 830]). [c.31]

Что касается количественной стороны изотопного эффекта в ван-дер-ваальсовой энергии по сравнению с эффектом в величине д, то для средних температур, в случаях ц, третьим слагаемым уравнения (11.73) в первом приближении можно пренебречь ввиду Гт г . Четвертым слагаемым пренебрегаем ввиду того же условия, а также потому, что четвертое славаемое зависит от поляризуемости значительно слабее, чем второе, тогда как обычно энергия поляризационного взаимодействия молекул составляет не больше 0,1 от энервии дисперсионного взаимодействия. Следовательно, для области средних температур количественные результаты, полученные для изотопного эффекта в дисперсионной энергии, в первом приближении можно применить также для изотопного эффекта в суммарной ван-дер-ваальсовой энергии [c.103]

Следует отметить, что дисперсионные силы являются частью ван-дер-ваальсовых сил молекулярного сцепления. Действительно, у молекул, не обладающих постоянным дипольным моментом, молекулярное сцепление обусловливается только ими. Однако в случае дипольных молекул имеются добавочные силы, обусловленные, с одной стороны, взаимным притяжением диполей (ориентационный эффект), а с другой стороны — притяжением между дипольными молекулами и диполями ими индуцированными в соседних молекулах (поляризационный эффект). Выражения для сил, вызванных этими взаимодействиями следующие [c.533]

В зависимости от природы компонентов и условий получения мылоуглеводородных систем меняется не только размер и форма дисперсных частиц-мицелл, находящихся в равновесии с растворенными молекулами (ионами), но и плотность мицелл, а также характер их взаимодействия друг с другом и с дисперсионной средой. Известно, например, как сильно влияют примеси воды или других полярных веществ на образование олеогелей мыл [597—599]. На основе совокупности данных диэлектрических измерений и исследований ИК-спек-тров смазок установлено наличие в кристаллитах мыл цепочек ОН-групп, чувствительных к действию электрического поля и определяющих высокую поляризуемость органических кристаллов, которые содержат такие цепочки [599]. Поэтому в электрическом поле смазки, приготовленные из оксимыл, обнаруживают повыщенную сдвиговую прочность (электро-реологический эффект), по-видимому, вследствие увеличения структурообразования за счет поляризационного взаимодействия дисперсных частиц. [c.138]

Исхоля из таких представлений, защитные свойства смазок можно улучшить, увеличив изоляционную (о ми-ческую) составляющую защитного эффекта выборо м оптимального состава дисперсионной среды и загустителя, введением модификаторов структуры и прежде всего использованием в смазках ингибиторо1В коррозии, увеличивающих поляризационную составляющую защитного эффекта за счет адсорбции и хемосорбции. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология