Естественная форма линии поглощения

ЕСТЕСТВЕННАЯ ФОРМА ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ [c.111]

Рассмотрим теперь реальную форму линии поглощения в газе с учетом конечной ширины спектральных линий, определенной (4.10). Конечная ширина вызывается взаимодействием атома с полем излучения и, таким образом, существует в равной степени при поглощении и излучении. Если мы примем во внимание формулу (4.10), то найдем, что вероятность поглощения изменяется, когда о меняется в пределах естественной ширины линии. Отсчитывая а от центра линии, мы можем сказать, что вероятность того, что квант с волновым числом в интервале от а до a- -da вызывает Ь (S, А, о) переходов в единицу времени, где [c.111]

Для получения определенного вида сигнала ядерного резонанса (поглощения или дисперсии) на вход усилителя высокой частоты подается напряжение, играющее роль несущего, с помощью соответствующего нарушения баланса компенсирующего устройства (радиочастотный мост или скрещенные катушки). Фаза этого напряжения и определяет вид регистрируемого резонансного сигнала. Для получения неискаженной формы линии ядерного резонанса, а следовательно, и точного значения второго момента необходимо, чтобы неоднородность постоянного магнитного поля в объеме образца была значительно меньше естественной ширины линии ядерного резонанса, иначе линия будет расширена на величину неоднородности. [c.219]

Типичная ЛИНИЯ ЯМР-поглощения, которую можно получить при медленном прохождении резонансной частоты Vq, имеет форму лоренцовой кривой (рис. 5). Для характеристики линии принято измерять ее ширину на половине высоты от нулевой линии спектра (полуширина линии Avi/J. Экспериментально наблюдаемая полуширина линии складывается из естественной ширины линии, зависящей от строения и подвижности молекул, и уширения, обусловленного аппаратурными причинами, главным образом неоднородностью магнитного поля Н . [c.33]

Математическая теория формы и ширины линии в отсутствие реакции. Естественная ширина линии по принципу неопределенности Гейзенберга связана с временем жизни ядра в данном спиновом состоянии. Как и для электронного парамагнитного резонанса (стр. 205), конечное время жизни связано с неопределенностью спинового уровня энергии и, следовательно, резонансной частоты, что приводит к конечной ширине линии. Блох дал математическое описание зависимости магнитных свойств системы от времен релаксации Г1 и Гг- Из уравнений Блоха можно получить точное выражение для зависимости формы и ширины линии от Ту и Гг -Б соответствии с этим выражением скорость поглощения энергии при частоте V как функция разности между V и резонансным значением Vo пропорциональна выражению [c.233]

Вопросы экспериментального определения моментов обсуждаются в [143—146]. В [146] даны формулы, учитывающие влияние на второй момент я-электронных радикалов, конечной ширины линии, ее сателлитов, углерода в естественной концентрации, анизотропии g-фактора и спиновой плотности я-электронов. Форма ЯМР-линии протонов в поликристаллическом ароматическом радикале вычислена в [147]. Приложение метода Ван-Флека к случаю квадрупольного резонанса описано в [148]. Форма линии спада свободной индукции в-жесткой решетке обсуждается в [149]. Этот метод широко используется для интерпретации ЯМР-спек-тров твердых тел, жидкостей и газов. Детальное изложение этого метода можно найти в книгах по ЯМР-спектроскопии [54,150—152]. Связь между формами линий, полученных в экспериментах по акустическому резонансному поглощению и в обычном ЭПР-эксперименте, обсуждается в [153—155]. [c.472]

Представим себе некоторую группу атомов. Пусть эта группа входит в состав молекулы. Поскольку каждое колебание молекулы характеризуется частотой и формой, то, естественно, классифицировать колебания по признаку их частоты и формы [4]. При измерении частот колебаний форма их непосредственно не регистрируется, но она является определяющей при исследовании интенсивностей колебаний. Могут существовать колебания стабильные по частоте, но не по форме, и поэтому это приводит к появлению полос поглощения в ИКС или линий в спектре комбинационного рассеяния (СКР), сохраняющих свое положение в спектре, но с изменяющейся интенсивностью. [c.173]

Оценка разрешающей способности. Методы измерения разрешающей способности решеток сводятся к определению разности длин волн двух близко расположенных спектральных линий приблизительно равной интенсивности, находящихся на преде.те разрешения. Чаще всего разрешающую способность оценивают по наблюдениям сверхтонкой структуры спектральных линий кадмия и ртути, некоторых групп линий спектра железа или полос поглощения паров иода, а также по расщеплению спектральных линий в магнитном поле. Однако выбор линий, пригодных для этих целей, очень ограничен, а процедура измерения при высоких разрешениях достаточно сложна. На точность измерений этими методами влияют не только ошибки решетки, но и аберрации оптической системы спектрографа, а также естественная ширина контура линии. Кроме того, с ростом фокусного расстояния спектрографа возрастает влияние колебаний воздуха и отдельных элементов системы, что создает дополните.льные трудности при наблюдениях и снижает их точность. При наиболее благоприятных условиях измерений относительная ошибка определения разрешающей способности составляет 5—10%, что в некоторых случаях недостаточно для характеристики решетки по этому параметру. Поэтому непосредственные наблюдения спектральных лгг-ний дополняются исследованиями формы фронта дифрагированной волны теневым и интерференционным методами, которые взаимно дополняют друг друга. [c.54]

Полученные выше формулы позволяют проанализировать ожидаемую форму полосы электронного поглощения для переходов между невырожденными электронными термами. Так как функция Бесселя Ip z) отлична от нуля только для целочисленных значений р, то выражение для функции формы полосы Fi2 Q) по (VII. 19), а вслед за ним и коэффициент поглощения света по формуле (VII. 9), имеет вид набора эквидистантных линий, отстоящих друг от друга на расстоянии ю, с огибающей, имеющей колоколообразный, но в общем случае несколько асимметричный, вид (рис. VII. 2). С учетом естественной, ширины каждой линии и ее зависимости от влияния окружения (кристалла или жидкости) эти линии переходят (сливаются) в непрерывную полосу. Положение максимума полосы определяется соотношением [c.248]

Определение стойкости пластмасс в естественных климатических зонах проводят в соответствии со стандартными методами [1], которые заключаются в длительном экспонировании образцов на специальных стендах, расположенных на климатических станциях, находящихся в различных климатических зонах. Как правило, продолжительность таких испытаний составляет от трех до пяти лет. В отдельных случаях продолжительность испытаний может быть больше. Наиболее распространенными являются испытания на стендах, установленных под углом 45° к линии горизонта и обращенных лицевой стороной на юг. Испытываемые образцы располагаются на стендах в свободном состоянии, приче.м способ нх закрепления должен обеспечивать возможность беспрепятственного изменения линейных размеров образца в процессе испытания (например, вследствие поглощения влаги). Способ закрепления образца на стендах не регламентируется действующими стандартами, однако указывается на необходимость сохранения неповрежденной рабочей части испытываемого образца. Поскольку форма и размер образцов для испытания на старение в естественных условиях определяются требованиями методик, предусматривающих последующий контроль тех свойств, изменения которых по тем или иным соображениям принимаются в качестве основных, могут использоваться различные кассеты, рамки и другие подобные приспособления. [c.58]

Поглощенную энергию система перераспределяет внугри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация характеристич. время Т ) и отдает в окружающую среду (спин-рещеточная релаксация, время релаксации Ti). Времена Ti и Т2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Г, и Гг от т-ры и частоты дают информацию о характере теплового движения, хнм. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Гг = 10 мкс, slTi> 10 с, т.к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Гг естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Г1 я Гг и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10" ГЦ (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Эго накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР. [c.517]

В большинстве случаев ширина линий поглощения оказывается много больше естественной. Для линий нелоренцевской формы поправки на конечную толщину поглотителя очень сложны. [c.393]

Спектры поглощения (испускания) веществ состоят из отдельных полос (линий). Одной из существенных характеристик отдельных полос является естественная ширина. Полоса, форма которой обусловлена естественной шириной, не может быть разделена на несколько отдельных полос при повышении разрешающей способности спектрального тгрибора. Естественная ширина полосы обусловлена временем жизни молекулы (атома, вещества) в определенном энергетическом состоянии. Как следует из соотношения неопределенностей Гайзенберга [c.303]

Для суждения о структуре молекулы может быть использовано преобразование отдельных видов колебаний при изменении межмолекулярных взаимодействий из полносимметричных в несимметричные или наоборот [9]. Экспериментально на молекуле толуола впервые обнаружено аномальное поведение колебания Vj = 751 (786) см [15]. В спектре комбинационного рассеяния колебанию Vj соответствует интенсивная и поляризованная линия, вследствие чего это колебание интерпретируется как полносимметричное. Однако, исходя из электронного спектра поглощения кристалла, этому колебанию следовало бы приписать несимметричный характер, так как поляризация соответствующего электронно-колебательного перехода отличается от поляризации чисто электронного перехода. Еюлее того, из рассмотрения спектра кристалла следует, что поляризация перехода O-0 + vi, направлена косо по отношению к осям X, у, Z молекулы. Естественно, что изменение симметрии колебания, по-видимому, следует связывать с изменениями в структуре молекулы. Возникают два вопроса какие структурные искажения молекулы могут привести к преобразованию симметричного колебания vi в иную форму и как может быть понята аномальная поляризация перехода O-0 + vi, если учесть, что остальной электронный спектр поглощения толуола может быть удовлетворительно интерпретирован исходя из точечной группы симметрии Сггг [c.113]

Для отдельных линий существует некоторый произвол в точном выборе X (со, o)J a) в уравнении (25), так как в случае широких линий в жидкостях и растворах необходимо выбирать эмпирическую форму для полосы поглощения. Точно так же выражения Моффита и Московица [431 для получения сил вращения из наблюдаемых кривых дисперсии естественной оптической активности и кругового дихроизма в полосе поглощения зависят от принятой формы 1юлосы (которая обычно практически гауссова [51). Предполагаемая частная форма несущественна, если она правильна в общих чертах. Клогстон 1351 и Шен [361 использовали соответственно формы гауссовой и лорентцевой кривых, но принятая выше форма для затухающего осциллятора имеет то преимущество, что и ф и 0 могут быть получены в аналитическом виде. [c.411]

Сравнение сигналов ЯМР образца силикагеля 1, прогретого при 200°С (см. рис. 1 и таблицу) и образца 2 показывает, что нри адсорбции появляется широкий компонент сигнала, который естественно приписать молекулам адсорбированной воды и гидроксильным группам, находящимся вблизи от адсорбированной воды. Наряду с появлением широкого компонента сигнала происходит изменение формы узкого компонента. Это изменение наблюдается в наиболее далекой от резонанса области, в той части линии, которая своим положением обязана участкам типа В с наибольшей плотностью гидроксильных групп. Сигнал от силанольных участков типов А и Б практически не меняется. Неизменность сигнала от этих участков указывает на отсутствие взаимодействия молекул воды при этих заполнениях с одиночными или парными гидроксилами. В противоположность мнению авторов работ [23, 24], эти типы гидроксилов не являются основными центрами адсорбции в начальной области заполнений поверхности (до 2,2 мимоль/м -). Полученный результат полностью согласуется с данными инфракрасной спектроскопии [12, 13, 21], согласно которым в области малых заполнений полоса поглощения изолированных ОН-групп 3750 см не испытывает возмущения, адсорбция в основном протекает на более активных центрах второго рода. Дифференциальные теплоты в этой области очень велики (17—18 ктл моль) и не могут быть объяснены взаимодействием через водородные связи [25]. [c.306]