Замещение гидроксильной группы спиртов хлором

Гидрогалогенирование спиртов, состоящее в замещении гидроксильной группы на атомы хлора или брома, происходит при действии на спирты НС1 (или НВг) по обратимой экзотермической реакции [c.139]

Функциональный анализ. Одним из необходимых шагов в структурном анализе органических соединений является определение природы и числа функциональных групп. На функциональные группы обращали внимание уже сторонники теории радикалов и теории типов. Поэтому и до появления теории химического строения было известно немало реакций для открытия функциональных групп. Б Введении к полному изучению органической химии Бутлеров упоминает о таких реакциях, например, на гидроксильную группу (в спиртах) с металлическим натрием образование алкоголята с хлорокисью фосфора продукта замещения гидроксильной группы на хлор с кислотами сложных эфиров, особенно характеристический и свойственный собственно алкоголям случай замещения водорода водяного остатка [25, с. 133]. Те же реагенты могут действовать и на гидроксильную группу кислот, однако при этом образуются соли, галогенангидриды кислот, которые в отличие от га-логенпроизводных алкогольных радикалов легко разлагаются водой. Подобный анализ имеет не только качественный, но и количественный характер, так как по числу атомов замещенного водорода в гидроксильных группах или самих этих групп можно судить, например, об атомности и основности оксикислот. К характерным реакциям альдегидов, открытым ранее, относится их легкая способность окисляться до кислот, восстанавливая окись серебра (Либих, 1835), а также способность к прямому соединению с аммиаком (Деберейнер, 1832). Кетоны резко отличаются от альдегидов тем, что не присоединяют кислород, а при действии окисляющих веществ, в отличие от альдегидов, распадаются. Бутлеров упоминает также о бисульфитной реакции на альдегиды и кетоны (Бертаньини, 1853). Были известны также реакции не только на аминогруппы, но и для [c.298]

К этой группе относятся два легко осуществляемых в промышленности процесса замещение гидроксильной группы спиртов хлором н присоединение хлористого водорода к олефиновым углеводородам. [c.192]

Реакция замещения гидроксильной группы в спиртах на атом галогена постепенно теряет промышленное значение, так как выгоднее хлорировать более дешевые углеводороды. Из спиртов получают только более сложные хлорпроизводные, например хлор-алканы Сю—С15, иногда требуемые для синтеза высших аминов, меркаптанов и т. д., и некоторые алкилбромиды. [c.209]

А. Замещение гидроксильной группы спиртов хлором [c.192]

Нуклеофильная реакционная способность ионов галогенов возрастает по мере увеличения размера ионов. Ион фтора представляет собой чрезвычайно слабый нуклеофил, и алкилфториды, как правило, нельзя получить посредством обычного нуклеофильного замещения. Первичные и вторичные спирты превращаются в хлориды обычно в присутствии хлористого цинка. Галогенид металла может способствовать удалению гидроксильной группы, действуя как кислота Льюиса он также обеспечивает высокую концентрацию ионов хлора. Проба Лукаса, которая служит для идентификации первичных, вторичных и третичных спиртов, основана на разнице в скоростях взаимодействия спиртов с крепким водным раствором соляной кислоты и хлористого цинка. Отделение слоя алкилхлорида служит наглядным доказательством характерной реакции. По реакционной способности в отношении данного реактива насыщенные спирты располагаются в следующем порядке третичные вторичные > первичные. Аллиловые и бензиловые спирты реагируют очень быстро. [c.219]

Замещение гидроксильной группы на хлор в третичных спиртах происходит легко для получения хлорида из третичного спирта обычно бывает достаточно на холоду смешать спирт [c.184]

Замещение гидроксильной группы атомом хлора при действии хлористого водорода на спирты в аналогичных условиях протекает гораздо медленнее. Йодистый водород реагирует со спиртами быстрее, чем бромистый водород, но реакцию надо вести в иных условиях (см. опыты 28 и 29). [c.91]

Для замещения на хлор гидроксильной группы спиртов или карбоновых кнслот может также применяться тионилхлорид. R сравнении с хлорис хыми производными фосфора он имеет то преимущество, что при этой реакции образуются только газообразные продукты [c.366]

Первичные, вторичные и третичные спирты можно отличить друг от друга по разной скорости замещения гидроксильной группы на хлор (см. разд. Г,2.5.1). [c.339]

Замещение гидроксильных групп на гало-г е н. Как и в случае одноатомных спиртов, гидроксильные группы гликолей могут быть замещены на галоген (стр. 96, 97). При действии пятихлористого фосфора хлором замещаются обе гидроксильные группы. Например [c.121]

Второй факт. Если подействовать на аллиловый спирт хлористым водородом, то происходит замещение гидроксильной группы хлором вместо присоединения хлористого водорода к двойной связи по правилу Марковникова. Почему Потому, что гидроксильная группа находится на четвертом месте от двойной связи и ее связь с агомом углерода слабее двойной связи [c.173]

Реакции у атома фосфора. Интересной реакцией является замещение гидроксильной группы у атома фосфора на хлор, при этом можно получить хлорэфиры, из которых при действии спиртов образуются смешанные эфиры [c.382]

Замещение хлором гидроксильной группы алифатических первичных спиртов легко осуществляется взаимодействием с хлористым водородом [106] или с хлористым тионилом [107]. [c.192]

Хлорирование олефинов может в принципе протекать по двум отличным друг от друга типам реакций в одном случае двойная связь олефина насыщается присоединением хлора (нормальное хлорирование), а в другом — происходит замещение атомов водорода хлором с сохранением двойной связи (аномальное хлорирование). Примером реакции первого типа является получение 1,2-дихлорэтана из этилена, которое осуществляется простым присоединением хлора к олефиповой двойной связи. К реакциям нормального хлорирования принадлежит также очень важная реакция присоединения хлорноватистой кислоты к олефинам, приводящая к образованию хлорированных спиртов, у которых атом хлора и гидроксильная группа расположены у соседних атомов углерода. Такие соединения называют хлоргид-ринами, а эту реакцию присоединения хлорноватистой кислоты к олефину — гипохлорированием. [c.349]

Получение алкилгалогенидов при замещении сульфонатной группы в алкилсульфонатах на галоген Этот метод широко используется для замены гидроксильной группы в первичных и вторичных спиртах на фтор, хлор, бром или йод. с этой целью спирты предварительно этерифицируют с помошью хлораигидридов сульфокислот, обычно и-толуолсуль-фохлорида (тозилхлорида), метансульфохлорида или трифторме-тансульфохлорида [c.258]

Теоретически можно ожидать, что при течении процесса по другим механизмам (5лг2 и Sni) также могут наблюдаться аллильные перегруппировки. Так, замещение гидроксильной группы хлором при действии хлористого тионила на изомерные спирты—этилвинил-карбинол и бутенилкарбинол, по-видимому, протекает по механизму Sni [7 48, 46] (см. однако [57]) [c.655]

Поливиниловый спирт получают полимераналогичным превращением его производных. Попытки использовать для этой цели поливинилхлорид оказались неудачными, так как при обработке поливипилхлорида едкой щелочью происходит преимущественно отщепление от полимера хлористого водорода, а не замещение атомов хлора гидроксильными группами [c.282]

Процесс в целом характеризуется достаточно высокой регноселектнаностью замещения гидроксила иа галоген для одноатомных и многоатомных спиртов. Реакционная способность понижается в ряд первнчный > вторичный > третичный спирт. Гидроксильная группа у первичного атома глерода может быть селектнано замещена на хлор нрн наличии вторичной спиртовой группы. Этот метод получил поэтому особенно широкое распространенне в химии углеводов и многоатомных спиртов. [c.875]

Для замещения спиртовой гидроксильной группы хлором часто применяется хлористый тионил . Условия проведения реакции зависят от характера применяемого спирта. Низшие первичные и вторичные спирты лучше превращаются в соответственные хлористые алкилы при действии хлористого тионлла в присутствии пиридина или диметил- или диэтиланилина в . У высших спиртов эти условия обычно не приводят к удовлетворительным результатам, и реакция лучше протекает при применении одного лишь хлористого тионила или хлористого 1 ИО-нила в бензольном растворе [c.121]

Величина пoтeнциaJ ьнoгo барьера вращения опреде.тается химической природой атомов и молеку л, связанных с углеродным скелетом полимерной цепи. Она минимальна, если это атомы водорода, и растет при их замещении более тяжелыми элементами или остатками органических молекул. В поливинилхлориде часть атомов водорода замещена на хлор, в поливиниловом спирте — на гидроксильные группы. Чем полярнее или массивнее заместители водорода, тем больще потенциальный барьер вращения и жестче полимерная цепь. Так, поливиниловый спирт — это твердое хрупкое вещество, тогда как полиэтилен — мягкий, умеренно эластичный материал. [c.731]

Взаимоотношение реакций замещения и отщепления. У хлорпроизводных, не способных по своему химическому строению к отщеплению хлористого водорода (хлорбензол, хлористый бензил и др.), при действии воды или щелочей происходит только замещение атомов хлора на гидроксильную группу. В большинстве случаев имеется, однако, возможность как для замещения хлора, так и для отщепления хлористого водорода, и эти реакции в известных пределах конкурируют друг с другом. Так, хлористые алкилы при щелочном гидролизе дают и спирт и олафин [c.236]

В реакциях нуклеофильного типа увеличение доли отрицательного заряда на атоме кислорода, атакующем электрофильный реагент, способствует протеканию реакции. Благоприятным фактором является также ослабление О—Н-связи при ассоциации. Как показывает расчет (рис. 3), одновременно с упрочением Н. ..0-связи уменьшается электронная заселенность О —Н -связи, т. е. при автоассоциации существенно облегчается процесс разрыва гидроксильной группы, который необходим как в реакции нуклеофильного присоединения спирта к RN O, так и в реакции нуклеофильного замещения хлора при карбонильном углероде R O I. [c.181]

Замещение двух гидроксильных групп в этиленгликоле (5,9, = 39,9) на атомы хлора дает 1,2-дихлорэтан, энтропия которого рмна 49,84 энтропийной единицы. Таким образом, замена группи ОН в многоатомных спиртах на атом С1 сопровождается в среднем увеличением энтропии на 5,0 энтропийных единиц (для жидкого состояния . Исходя из этих данных, можно принять,, что энтропия 1, 2, З-трихлорпропана будет примерно на 15 единиц больше энтропии глицерина (48,87), т. е. будет равна примерно 64 энтропийным единицам. Аналогично этому, энтропия жидкого гликольхлоргидрина (1-хлорэтаи-2-ола) должна быть равна приблизительно 45,0 энтропийной единицы при 25°С. Соответствующие свободные энергии могут быть найдены, если имеются необходимые данные по тепло-там сгорания или образования. [c.154]

Чтобы по возможности снизить образование побочных продуктов, получающихся при взаимодействии избытка эпихлоргидрина с вторичной гидроксильной группой, в особенности при образовании хлоргидрина из многоатомных спиртов и эпихлоргидрина в присутствии кислых катализаторов, Мейер и Деммлер рекомендуют реакцию проводить при 60° в две стадии. Вначале на каждую гидроксильную группу многоатомного спирта дают 0,7 моля эпихлоргидрина. Во второй стадии в реакцию вводят 0,45 моля эпихлоргидрина. Применение хлорсодержащих глицидных эфиров выгодно тем, что при этом можно получать различные продукты путем замещения атома хлора на группы —ОН, —СЫ, —5СК , -5Н, -8. -8 , -ЫНг, —ЫНН, -ЫРз. [c.445]

Химическая стойкость полимеров зависит от многих факторов. Полимеры парафинового ряда весьма индеферентны к химическому взаимодействию, поэтому полимеры, у которых макромолекулы состоят из углеродных цепей, например, полиэтилен, полиизобути-лен, устойчивы к действию кислот, щелочей, растворов солей и слабых окислителей. Введение в полиэтиленовую цепь заместителей, например, гидроксильной группы, приводит к ослаблению стойкости к коррозии. Так, поливиниловый спирт разрушается под действием воды, кислот и щелочей. Исключение составляют соединения, у которых водород в полиэтиленовой цепи замещен фтором или хлором. Такие полимеры, как политетрафторхлорэтилен и по- [c.352]

Следует упомянуть о гидролизе З-хлор-З-метилбутена-1, который происходит при действии разбавленного водного раствора углекислого натрия. Замещение атома галогена гидроксильной группой протекает при одновременном перемещении двойной связи (аллильная перегруппировка,ср.стр. 575), так что вместо первичного спирта образуется третичный спирт—3-метнлбутен- [c.579]

Борсодержащее соединение ХУП действует во влажном диметилформ-амиде как специфический катализатор реакции гидролиза хлорэтапола до этиленгликоля. В отсутствие этого катализатора идет циклизация с образованием окиси этилена по реакции, специфически катализируемой основаниями [45]. В опытах с использованием ряда хлорзамещепных спиртов было установлено, что атом хлора и гидроксильная группа долн пы находиться в тракс-положепии и что вытеснение хлор-иона протекает с обращением конфигурации. Это значит, что продукт реакции образуется в результате прямой атаки углерода кислородом. Механизм с двойным замещением, в котором за реакцией вытеснения под действием азота происходит замещение водой (и, таким образом, осуществляется второе обращение конфигурации), следует отвергнуть. Так же, как и в реакции, рассмотренной выше, можно предполагать, что образуется промежуточный комплекс и реакция протекает по механизму, подобному схеме (21) [c.33]