Хлора ион, роль в реакциях присоединения

В окисленной форме (М.ПО4 , РеЗ+, С1°) степень окисления элемента больше, чем в восстановленной (Мп +, Ре +, С1 ). В окислительно-восстановительной реакции окисленная форма элемента выступает в качестве окислителя, восстановленная выполняет роль восстановителя. Чем активнее окислитель, тем меньше будут выражены восстановительные свойства у восстановленной формы. Например, свободный хлор является сильным окислителем, а его водородное соединение будет проявлять слабые восстановительные свойства, так как хлор имеет сильно выраженную способность к присоединению электронов. Возможность и направленность протекания окислительно-восстановительных реакций определяется количественной характеристикой химической активности окислителя и восстановителя — окислительно-восстановительным потенциалом. [c.50]

Таким образом, вопреки довольно распространенному мнению чисто ионных соединений с идеальной ионной связью на самом деле не существует . Между тем принято считать, что химическая связь у подавляющего большинства неорганических соединений имеет ионный характер. Объясняется это двумя исторически сложившимися причинами. Во-первых, почти все химические реакции исследовались в воднОй среде и представляли, по существу, ионные реакции. В то же время поведение вещества в водных растворах коренным образом отличается от его свойств в отсутствие воды. Так, соляная кислота относится к числу сильнейших электролитов растворенный в воде хлорид водорода полностью диссоциирует на ионы водорода и хлора. Основываясь на этом факте, можно было бы допустить ионную связь в молекуле НС1. Однако безводный хлорид водорода представляет собой почти неионное соединение, в котором эффективные заряды водорода и хлора соответственно равны +0,17 и -0,17. Во-вторых, в свете учения об ионной связи в неорганической химии укоренились представления о положительной и отрицательной валентности (электровалентности). Даже если невозможны отдача и присоединение электронов, нередко подразумевали электровалентность, т.е. ионную связь. Это усугублялось еще и тем, что в неорганической химии исключительно важную роль играет электронная теория окислительно-восстановительных реакций, постулирующая переход электронов от восстановителей к окислителям. При этом степень окисления полностью отождествлялась с электровалентностью и для удобства подсчета числа отдаваемых и присоединяемых электронов заведомо неионные соединения рассматривались как вещества с ионной связью. Между тем понятие степени окисления не имеет ничего общего [c.64]

Применение высоких давлений и температур в этих реакциях описано в патентной литературе [21, 32]. Высшие члены ряда алке-нов, повидимому, реагируют легче, чем низшие [21, 28], а некоторые растворители, например гексан [26], четыреххлористый углерод и хлористый метилен [33], оказывают благоприятное действие на реакцию. Согласно одному из патентов [34], хлор играет роль катализатора при реакциях присоединения, причем образуются продукты смешанного галогенирования. Возможно, что сначала по двойной связи присоединяется хлор и что образовавшийся хлорированный углеводород при действии фтористого водорода превра-шается во фторид. [c.38]

Кинетика второго порядка наряду с отсутствием замедления хлорид-ионом показывает, что переходное состояние содержит целую молекулу хлора как при замещении, так и при присоединении. Возможность того, что определяющая скорость стадия состоит в атаке анионом хлора на комплекс [олефин, С1 ], образующийся из реагентов пред равновесно, неприложима к ароматическому замещению, так как нельзя предположить никакой удовлетворительной функции для хлорид-иона. Такая кинетика кажется невероятной и для присоединения к олефинам, так как свойства хлорзамещенных ионов карбония, образующихся в этих реакциях присоединения, таковы, что они обычно не образуются в равновесных состояниях. В рамках этой гипотезы было бы трудно также объяснить роль хлорид-ионов в дальнейшем катализе реакции. [c.101]

В некаталитической реакции фтор значительно превосходит по скорости замещения хлор и бром, которые, в свою очередь, замещаются легче, чем иод. Это объясняется определяющей ролью стадии присоединения нуклеофила с образованием о-комплекса (см. 2.7.2), а также общим кислотным катализом, осуществляем мым реагентом и растворителем и способствующим анионоидному отрыву (см. 2.6). [c.231]

Для подавления реакций замещения понижают температуру или вводят ингибиторы. Один из них — кислород уже присутствует в хлор-газе, но более эффективным оказалось добавление соли металла переменной валентности, например хлорного железа. Роль его, по-видимому, состоит как в ускорении основной реакции электрофильного присоединения, так и в ингибировании цепного процесса. В присутствии 0,1% хлорного железа при 30 °С выход продукта замещения при синтезе дихлорэтана снижается с 10 до 1—2%. На практике для подавления реакций замещения (а в случае ацетилена и для катализа основного процесса) применяют железо в виде стальных или чугунных шаров или брусков, укладываемых в реа,ктор. При действии хлора на такую насадку в аппарате образуется хлорное железо. [c.176]

Независимо от истинного характера связей протона и независимо от источника иона хлора мож достаточно хорошо для наших целей передать основные черты действительной реакции, если считать протон полностью свободным. Более того, мы можем игнорировать ион хлора, так как, вероятно, он не играет существенной роли в первичной реакции, определяющей способ присоединения. При этих упрощениях мы можем рассмотреть структуры, которые в наибольшей степени представлены в переходном состоянии. [c.334]

При хлорировании акрилонитрила в пиридине [72] растворитель, вероятно, выступает также и в роли катализатора электрофильного хлорирования, а, р-Ненасы-щенные кетоны и альдегиды часто дают довольно хорошие выходы дихлоридов (см. [73]), как полагают, по механизму кислотного катализа с участием нуклеофильного хлора. Аналогично в присутствии небольших количеств метанола хлор реагирует с метилакрилатом, давая очень высокие выходы продукта присоединения. Однако не ясно, по какому механизму в этих условиях идет реакция. [c.131]

Промышленное осуществление процесса. Наиболее удобный способ проведения жидкофазного процесса с участием двух газообразных реагентов состоит в их барботировании через жидкий продукт реакции (например, этилен и хлор пропускают через дихлорэтан). Растворяясь в продукте реакции, газы реагируют друг с другом в растворе, причем количество жидкости непрерывно увеличивается. Этот метод применим в тех случаях, когда целевой продукт не вступает в последующие реакции ни с одним из исходных реагентов с образованием нежелательных побочных веществ или когда эти превращения не играют существенной роли. Присоединение хлора и брома к этилену и пропилену является именно таким процессом. По этой же причине при данных синтезах не нужен большой избыток углеводорода. Его мольное отношение к хлору сохраняют близким к стехиометрическому небольшой избыток углеводорода ( 5%) требуется лишь для того, чтобы повысить степень превращения более дорогостоящего хлора. [c.147]

Циклизация, как отмечалось выше, идет на ранних стадиях хлорирования одновременно с начальным замещением. Теоретическим пределом циклизации, вычисленным статистически, является циклизация на 86,5 % всех изопреновых групп в природном каучуке. Металеитическое хлорирование катализируется кислородом и перекисью, а хлорирование с присоединением хлора — ультрафиолетовым светом. Циклизация отчасти тормозится с возрастанием роли реакции присоединения хлора. При комбинированном воздействии перекисей и ультрафиолетового освещения хлорирование можно довести до очень высокой степени [24]. [c.220]

Увеличение числа атомов хлора в атакующем ионе ацилия могло бы уменьшить по стерическим причинам степень ор-то-атаки. Вместо этого увеличение полярности переходного состояния делает более важным зарядовый контроль. Стерические эффекты важны, но тот факт, что в данном случае реакция контролируется не увеличением объема хлоро- и ди-хлорометильных групп, а различием в зарядах, подчеркивает важную роль, которую играет орбитальный контроль в катионных реакциях присоединения с элиминированием. [c.105]

Каталитическая роль комплексов проявляется уже в сравнительно простых реакциях, например реакциях присоединения галогенов по двойной связи. В большом числе работ по кинетике и механизму этих реакций, например в работах Шилова [4], Дьюара [5] и др., было установлено образование промежуточных комплексов и сделаны предположения о их природе. В качестве одного из примеров можно привести некоторые опыты при низких температурах, проведенные недавно Сергеевым и его сотрудниками 16] в Л1ГУ. Удивительным образом оказалось, что, например, для пропилена присоединение хлора и брома протекает при температурах—160- --180° С с очень большими скоростями в твердых смесях реагентов. Отчетливо установлено предварительное образование комплексов брома с олефинами. Поразительным является тот факт, что реакция способна идти при столь низких температурах. Подробно была изучена реакция циклогексена с бромом в растворе гексана в температурном интервале от —70° до комнатной. Было четко установлено, что имеет место большой обратный температурный коэффициент (отрицательная энергия активации), что можно было объяснить образованием устойчивых комплексов, концентрация которых, [c.24]

Правило Крама было изучено в основном на реакциях присоединения реактивов Гриньяра и некоторых реакций присоединения гидридов к группе С=0. В общем, это правило позволяет достаточно точно предсказать, какой продукт будет преобладающим, но при этом наблюдается и ряд исключений. Это неудивительно, так как согласно этому правилу контроль за образованием продукта зависит только от стерических взаимодействий, тогда как важную роль играют также комплексообразование (между группами в субстрате, например образование водородных связей, или между субстратом и атакующим нуклеофилом, например RMgX и карбонильным атомом кислорода) и диполь-дипольное взаимодействие. В качестве примера последнего эффекта можно отметить, что а-хлоральдегиды и а-хлоркетоны реагируют (вследствие электростатического отталкивания) в конформации, например (155), в которой атом хлора и карбонильный атом кислорода находятся в анги-положении друг к другу, независимо от размера (по отношению к атому хлора) других групп, примыкающих к а-углеродному атому. Любое из указанных взаимодействий может преобладать над чисто стерическими причинами при определении геометрии преобладающего переходного состояния. [c.263]

Имеются данные, свидетельствующие о важной роли стерических факторов в реакциях присоединения радикалов СРз к замещенным олефинам. Замена в этилене одного из атомов водорода при реакционном центре на метил или хлор снижает предэкспонен-циальный множитель в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции примерно в 5 раз, в то время как замена водорода на фтор оказывает существенно меньшее влияние. [c.27]

Из реакций замещения больший тепловой э1ффект имеет замещение при ненасыщенном углеродном атоме и в ароматической системе, что связано с выделением дополнительной энергии вследствие сопряжения непредельных связей с атомом галогена. Реакции присоединения имеют более высокий тепловой эффект. Если пересчитать его на 1 моль хлора, то наименее экзотермичной окажется реакция хлорирования в ароматическом ядре, так как при этом затрачивается энергия на нарушение ароматичности системы. Высокая экзотермичность реакций хлорирования является существенной чертой этих процессов, играющей важную роль при их технологическом оформлении. [c.132]

Подлежащим регулированию фактором, который, по-видимому, оказывает влияние на соотношение продуктов реакции присоединения и замещения, является pH реакционной среды. Это утверждение основано на том факте, что арилированне малеиновой кислоты при pH от 3 до 5 протекает с декарбоксилированием [47], тогда как в более кислой среде образуется продукт присоединения без декарбоксилирования [92]. Если это, вообще говоря, правильно, то, вероятно, лучшие выходы продуктов реакции присоединения можно получить при работе в наиболее кислой среде, в которой еще возможно протекание этой реакции. Кроме того, вероятно, играет роль и концентрация хлор-иона. [c.218]

Порядок, но которому происходит присоединепие двух разноименно заряженных частиц, был найден па основании фактов, установленных экспе-рнА1ептом. В результате присоединения брома к этилену в концентрированном водпом растворе хлористого натрия из реакционной смеси наряду с этилепдибромпдом был выделен также 1-хлор-2-бромэтан (46%) при этом, однако, никогда не удавалось выделить этилендихлорид [361, 3621. Если представленный выше механизм, согласно которому присоединяются оба иона, был бы несостоятелен, то среди продуктов присоединения должны были бы присутствовать все три дигалогенопроизводных. Однако инициирующая роль катиона в реакциях ирисоединения, что находится в полном согласии с представлепием о двойной связи как о системе с высокой плотностью электронов, исключает образование этилендихлорида, так как катионы хлора в системе отсутствуют. В растворе нитрата натрия по тем же самым причинам наряду с этилендибромид ом образуется трибромэтилнитрат. На основании этого был выведен общий механизм всех полярных реакций присоединения, например [c.76]

Существуют серьезные возражения против этой схемы [37, 40]. Хотя авторы [8, 9] неизменно проводили свои реакции присоединения в нуклеофильном растворителе — ацетонитриле, изопропаноле, метаноле, — они не учитывают его роль в этой реакции. Стадия передачи хлора через атом металла на растущий радикал в схеме Ашера и Вофси вызывает возражения и с точки зрения полярных эффектов [37], так как требует, например, чтобы сильно электрофильное Fe lg [65] активно реагировало с электрофильным растущим радикалом, в случае акрилонитрила с радикалом I3 H2 HGN. Передача цепи по схеме Ашера и Вофси, возможно, осуществляется в случае неэлектро-фильных радикалов, например из 1,3-диенов [37]. [c.139]

Каталитическим действием на эту реакцию обладают многие вещества животный уголь при 120° [13], хлорное железо, хлорная медь, пятихлористая сурьма при 30—120°, бром, свинец я т. д. Добрянский считает, что в его опытах железная поверхность колонны также играла роль катализатора. Влага играет роль положительного катализатора и способствует реакции присоединения. Стюарт и Смис [10] полагают, что реакции замещения возбуждаются за счет теплоты присоединения активированных молекул дихлорэтана, способных реагировать с новыми количествами хлора и давать полихлорпроизводные. Наличие кислорода в реакционной среде приводит к дезактивации таких молекул дихлорэтана с повышенным запасом энергии и к переходу этой энергии в теплоту. Таким образом, кислород также можно рассматривать как своеобразный катализатор реакции присоединения хлора по двойной связи. [c.272]

Хлорирование бутадиена осуществляется в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 27O—300 °С без применения катализатора. Реакция хлорирования экзотермична, температура процесса регулируется подачей хлора. Во избежание коррозии реактора бутадиен и хлор должны быть тщательно осушены до содержания влаги не более 10 млн . Строго ограничивается также содержание кислорода, являющегося ингибитором реакции хлорирования. В результате присоединения хлора к бутадиену образуются 3,4-дихлорбутен-1 и изомеры 1,4-дихлорбутена-2 Л-Цис-и , i-транс-), побочные продукты хлорирования и хлористый водород, который играет в данной реакции роль разбавителя, ограничивающего образование побочных продуктов. Выход дихлорбу-тенов составляет 80—90 % на прореагировавший бутадиен соотнощение получаемых 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 составляет примерно 40 60. [c.231]

Напомним роль серной киолоты в процессе нитрования, особенно окислами азота, и ее роль в процессе хлорирования бензола по Баттге. И там и тут мы усматриваем в серной кислоте такой активатор, т. е. катализатор реакции, который вовлекает молекулы бензола в предварительное взаимодействие с ним самим (образуя с бензолом нестойкие промежуточные соединения), и затем образовавшиеся продукты присоединения, под воздействием двуокиси азота, соотв. хлора, дают уже замещенные бензола. [c.470]

Вторичные радикалы, образующиеся в результате присоединения одновалентных атомов или более простых монорадикалов к молекулам непредельного строения, как правило, обладают меньшей химической активностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабильны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике, Сабо [1562] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять реакцию и в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать с отмеченной выше меньшей активностью вторичных радикалов. Такой случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактивного радикала lOj. [c.83]

Комплексные радикалы, образующиеся в результате присоединения атомов или более простых радикалов к молекулам непредельного строения, обладают меньшей химической активностью по сравнению с исходными радикалами и поэтому более стабильны. Рассматривая роль стабилизации радикалов в химической кинетике, Сабо [1196] отмечает, что в одних случаях стабилизация может замедлять реакцию н в других — ускорять. Замедление реакции естественно связать с отмеченной выше меньшей активностью комплексных радикалов. Такой случай наблюдается, например, в реакции хлора с водородом, где резкое замедление реакции кислородом приписывается образованию малоактивных радикалов СЮг и НО2 (см., стр. 479). Реакция водорода с кислородом замедляется в результате образования неактивного радикала НОг при взаимодействии Н с О2 (см. стр. 516). Кроме того, образование стабильных радикалов может способствовать рекомбинации активных радикалов, как, например, по Сабо, это должно происходить в случае образования стабилизированной частицы RNO (в присутствии окиси азота N0 в качестве стабилизатора ) благодаря малой активности RN0 уменьишется вероятность реакции радикала R и увеличивается вероятность его рекомбинации, осуществляющейся по схеме R-fRN0 = R2 + N0. [c.105]

Затем происходит раскрытие бромониевого кольца подобно описанному выпю. Реагенты, которые ведут к присоединению галогена по кинетике повышенного порядка, обладают большей тенденцией, чем хлор, к расширению электронной оболочки. Согласно приведенной схеме, скорость реакции определяется как константой равновесия на стадии присоединения, так и константой скорости образования бромониевого иона. При этом ожидаемый эффект заместителей подобен уже рассмотренному выше. Однако роль первичного аддукта может также состоять и в образовании я-комплекса алкена с галогеном. [c.460]

НЫХ молекул играет молекула хлорида серебра, образовавшаяся путем присоединения иона Ag к пепопогеипо связанному внутри комплекса атому хлора. Этот пример интересен в том отношении, что он указывает на возможность сохранения неионогенносвязанным радикалом способности к дальнейшему присоединению. В последующем мы еще неоднократно встретимся с подобными реакциями, в которых комплексно связанные кислотные остатки (а также комплексно связанный гидроксил) играют роль вторичных центров присоединения . [c.61]

Мак-Би с сотр." описали также действие трехфтористого брома на ряд галогенированных углеводородов по методу, примененному для реакций трехфтористого брома с пергалогенугле-ролами. Эти реакции протекают более гладко, и притом тем легче, чем больше относительное содержание атомов галогена в исходном веществе и в данном случае также предполагается, что для ненасыщенного исходного углеводорода первым этапом является присоединение фтора, брома или фторида брома к. цвойной связи. Если указанное утверждение вполне справедливо для исходных пергалогенироваиных ненасыщенных соединений, то для веществ, в молекулах которых содержится также н водород, подобный ход процесса менее вероятен, причем вероятность уменьщается по мере увеличения содержания водорода. Это предположение безусловно неприменимо для трехфтористого хлора, если исходный продукт содержит водород и есть признаки того, что фтор может сначала действовать на ароматическое соединение как заместитель. Однако это положение не. может считаться бесспор.чым из-за недостатка опытных данных. [c.60]

Как малеат-ион, так и фумарат-ион, присоединяя хлор и бром в воде, дают мезодигалогенсукцинат-ион [72]. Первая реакция служит примером цис-присоединения. Робертс и Кимбалл [74] высказали предположение, что в этом случае происходит разрыв связи, удерживающей конфигурацию молекулы, так что структура может испытывать внутреннее вращение под влиянием сил, действующих между ионными г ыс-карбоксилатными группами. Такое объяснение, по-видимому, все же нельзя считать достаточным, так как Белл и Принг наблюдали 1 ш -присоединение брома в воде к этилмалеату [61]. Конкуренция между первоначально присоединившимся галогеном и карбок-силат-ионом или карбонильной группой в несении ответственности за конфигурацию молекулы может отчасти играть роль. Такие связи, сохраняющие конфигурацию молекулы, не всегда будут прочными, так как в противном случае присоединение было бы более стереоспецифичным, чем оно есть в действительности. [c.810]

Присоединение НС128 +по тому же механизму электрофильного замещения дает фенилдихлорсилан, который, всегда образуется при этой реакции. Роль катализаторов сводится, очевидно, к тому, что они облегчают диссоциацию кремнийгидридов вследствие образования относительно стабильных комплексных ионов типа С1 ВС1з] и [Н ВС1з] . Замещение хлора в кремнийгидриде на алкильную группу должно в принципе облегчать этот процесс. Более низкие температуры жидкофазной конденсации метилдихлорсилана, чем трихлорсилана, как будто подтверждают эту точку зрения, которая удовлетворительно объясняет образование главных продуктов реакции. Однако гипотеза обычного электрофильного замещения не может объяснить, почему при конденсациях производных бензола с кремнийгидридами некоторые из побочных продуктов образуются, а другие (например, орто-изомеры) отсутствуют . Для этого Барри, Гилки и Хук выдвигают новые допущения [443]. [c.450]