Карбоксилирование и комплекс СОг

Природа комплекса активированная СО2 — хлорофилл, обозначенного в реакции (6.8) символом Хл.СОг, недостаточно ясна. Активация углекислоты, по-видимому, тесно связана с карбоксилированием у-аминомасляной кислоты, в результате которого образуется глутаминовая кислота. В последующей темновой реакции (6.9) 2/3 кислорода, выделившегося при световой реакции (6.8), и 2/3 одновременно ассимилированного углерода вновь образуют углекислоту. Эта в значительной степени экзергоническая реакция сопряжена с регенерацией комплекса активированная СО2 — хлорофилл (в реакции 6.10). Суммарное уравнение фотосинтеза содержит [c.283]

Максимальная абсорбция при таком методе снабжения суспензии радиоактивной двуокисью углерода равна приблизительно 0,03 моль л клеточного объема. Рубен с сотрудниками полагают, что фиг. 26 изображает скорость соединения меченой двуокиси углерода с акцептором, который освобождается от двуокиси углерода путем эвакуирования. Если устойчивость комплекса СОд допускает лишь частичное разложение (декарбоксилирование) при эвакуировании, то следующее затем быстрое карбоксилирование меченой двуокисью углерода распространится лишь на декарбоксилированную фракцию. После того как эта фракция вновь карбоксилируется, дальнейшее вхождение радиоактивной С 02 может произойти лишь путем обмена на обычную СОз, уже присутствующую в комплексе, а этот процесс [c.211]

В этом случае условием термодинамического равновесия карбоксилирования (если предположить, что молекулы двуокиси углерода в комплексе независимы друг от друга) будет [c.359]

НОЙ группы между двумя активными центрами. Следовательно, реакции, катализируемые биотинзависимой карбоксилазой, протекают через промежуточный карбоксилированный ферментный комплекс, в котором ковалентно связанная биотиновая простетическая группа действует как мобильный переносчик карбоксиль- [c.471]

Помимо перечисленных факторов, активность каталитического комплекса зависит также от энергии связи А1—С. Различную реакционную способность связей Л1—С в алюминийтриалкилах наблюдал Гавриленко при последовательном карбоксилировании, галогенировании, сульфировании и селенировании алюминийтриалкилов [c.66]

Карбоксилированне проводили при температуре от О до —25° и давлении выше 200 мм. Полученный комплекс полностью [c.78]

Карбоксилированне проводят при температуре—70°, а затем полученный комплекс выдерживают в течение ночи при комнатной температуре. После двух переосаждений кислотой из щелочного раствора полученная кислота имела т. пл. 114°. [c.82]

Ионы металлов не катализируют декарбоксилирования р-ке-томонокарбоновых кислот. Это происходит вследствие того, что выигрыш в свободной энергии при комплексообразовании в основном состоянии значительно выше, чем в переходном. С другой стороны, из этого следует, что ионы металлов могут катализировать карбоксилирование ряда соединений, содержащих активные атомы водорода, так как в этой реакции выигрыш В энергии более благоприятен ири комплексообразовании в переходном, а не в основном состоянии. Например, в изящных синтетических методиках карбокаилирования -кетонов [уравнение (9.2)] и алифатических нитросоединений может быть использован метилкарбонат магния [4]. К тому же комплексы магния <с енолятами р-кетокислот можно далее алкилировать [уравнение (9.2)] до кетонов [c.224]

Карбоксилирование и алкоксилирование в присутствии комплексов металлов VIII группы было открыто В. Реппе. [c.597]

Заслуживают внимания карбоксилирование и карбоалкоксилирование ненасыщенных соединений в присутствии комплексов металлов ГХХХ хруппы. Так, фирмой "BASF был разработан и реализован в промышленности синтез акриловой кислоты из ацетилена, оксида углерода и воды [c.603]

На первом этапе образовавшийся в цитозоле свободный ацетил-КоА подвергается карбоксилированию, в результате образуется ма-лонил-КоА, необходимый фрагмент в биосинтезе жирных кислот. Эта реакция катализируется ферментативным комплексом 1 - аце-тил-КоА-карбоксипазой. Этот комплекс фактически катализирует две ферментативные реакции [c.302]

Хроматографическое разделение никелевых и ванадиевых пор-фириновых комплексов облегчается тем, что последние обладают большей полярностью. Хроматографический метод пригоден для отделения карбоксилированных порфиринов. Для окончательной очистки порфиринов может служить кристаллизация из метилен-хлорида, а также сублимирование и молекулярная перегонка в высоком вакууме. [c.255]

Механизм, предложенный Форстером, включает два варианта элиминирования. Один из них заключается в сольволизе ацетильного комплекса IV с образованием гидридного промежуточного соединения V и последующем восстановительном элиминировании иодида водорода. Аналогичный механизм предполагают для карбоксилирования алкилхлоридов на кобальтовых катализаторах [14]. Форстер обнаружил, что при карбонилировании безводного метилиодида с солью тетрафениларсония и ди-галогенкарбонилродия при низких температуре и давлении образуются измеримые количества ацетилиодида. Сообщалось [c.297]

Практическое значение имеет карбоксилирование феноксидов щелочных металлов действием СО2 для получения гидроксикар-боновых кислот (реакция Кольбе—Шмитта). В реакцию при высокой температуре и давлении С02Я= 0,4—0,6 МПа вводят безводный феноксид, получаемый обработкой фенола концентрированным раствором гидроксида металла, упариванием и сушкой в Вакууме при температуре до 200 С и выше. Природа щелочного металла оказывает решающее влияние на направление карбоксилирования. Из феноксида натрия при 170—180°С образуется о-гидроксибензойная (салициловая)" кислота (180), из феноксида калия при 200 °С — п-гидроксибензойная кислрта (181) (выход 70—80%). орго-Ориентацию в случае феноксида натрия объясняют стабилизацией а-комплекса (179) за счет хе-латной связи с атомом металла, которая невыгодна в случае феноксида калия (а также феноксидов рубидия и цезия), обладающего большим ионным радиусом. Гидроксикарбоновые кислоты выделяют после растворения соли в воде подкислением [c.290]

Биосинтез. липидов обсуждается в гл. XVI. Здесь нам хотелось бы остановиться только на следующих моментах. Ключевой промежуточный продукт всех этих реакций — ацетил-КоА (см. фиг. 102) — может синтезироваться, в сущности, лигпь двумя путями (см. фиг. 101) в реакции тиолитиче-ского расщепления ацетоацетил-КоА (образованного при окислении жирных кислот или определенных аминокислот) и в реакции окислительного декарбоксилирования пирувата. Оба процесса локализованы в митохондриях или их аналогах. В то же время биосинтез жирных кислот начинается с обязательной стадии карбоксилирования ацетил-КоА с образованием мало-пил-КоА, а эта реакция, так же как и все последующие стадии, катализируется, по-видимому, впемитохондриальным комплексом ферментов. Как это согласовать Диффундирует ли ацетил-КоА из митохондрий сам ио себе или же для его переноса необходим более сложный процесс, требующий энергии извне Недавние исследования показали, что, вероятно, справедливо второе предположение ацетил-КоА внутри частицы сначала превращается в цитрат путем конденсации с оксалоацетатом затем образованный таким путем цитрат выходит в цитоплазму, где снова расщепляется на ОА и ацетил-КоА под действием цитрат-лиазы, использующей АТФ (уравнение XIV. 1а). Количество этого фермента в сильной степени зависит от генетических факторов и от условий окрул ающей среды, например от питания кроме того, на него могут сильно влиять такие патологические состояния, как диабет или ожирение. Процесс синтеза жирных кислот в отличие от синтеза углеводов нуждается лишь в каталитических количествах ОА (или пирувата - - СО2) таким образом, четырехуглеродные дикарбоновые кислоты для него не нужны. [c.363]

Напишите стадийный механизм происходящего под действием фермента де-карбоксилирования ацетоуксусной кислоты, по возможности точно определив характер связи между субстратом и ферментом. Покажите, как на основе этого механизма можно объяснить ингибирование цианистым водородом и результаты реакций с боргидридом. Используйте при ответе обсуждение легкости декарбок-силирования различных кислот, приведенное в 1, разд. 16-7, и определите, какими структурными особенностями должен обладать активный участок для того, чтобы декарбоксилирование в комплексе фермент — субстрат могло осуществляться более эффективно, чем некатализируомое декарбоксилирование ацетоуксусной кислоты. [c.145]

Баланс двуокиси углерода в растениях при высоких парциальных давлениях этого газа определяется растворением в воде и образованием бикарбонатов, а возможно, и карбаминированием. При низких давлениях, например в свободной атмосфере, большое значение приобретает связывание двуокиси углерода в комплекс СО -Это связывание, возможно, является карбоксилированием. В этих условиях комплекс Ogl может иметь такое же количество двуокиси углерода (от 1 до 5 Ю- % от сухого веса листьев), какое поглощается при превращении в бикарбонат. [c.196]

Описанные выше эксперименты не обнаруживают какой-либо связи между обратимой абсорбцией двуокиси углерода у растений в темноте и восстановлением двуокиси углерода на свету. Теперь мы опишем опыты, которые указывают, что иная (хотя тоже обратимая и нефотохимическая) абсорбция двуокиси углерода тесно связана с фотосинтезом предположительно в качестве предварительной стадии этого процесса (как принималось в главе VII). Количество двуокиси углерода, участвующей в этой абсорбции, в 20—50 раз меньше, чем количество, учитываемое из равновесий двуокись углерода — бикарбонат, т. е. около 2 10- моль1л клеточного объема, или 5 10- % СОд на сухой вес клеток, или 0,5 мл углекислого газа на 10 г свежих клеток. С другой стороны, сродство к двуокиси углерода акцептора, обусловливающего эту абсорбцию, должно быть выше, чем у фосфатных или карбонатных буферов, так как его насыщение происходит при давлениях двуокиси углерода порядка 1 мм. Эта цифра получается из кривых зависимости фотосинтеза от концентрации двуокиси углерода. Эти кривые показывают полунасыщение при значениях [СОз] около 0,03°/о в воздухе. Одно из объяснений этого насыщения заключается в том, что кривые двуокиси углерода являются изотермами равновесия комплекса акцептор — двуокись углерода. Эти кривые могут быть искажены ограничениями притока и передачи, которые мешают равновесию карбоксилирования во время интенсивного фотосинтеза йли заставляют скорость процесса стать нечувствительной к концентрации двуокиси углерода задолго до полного насыщения комплекса СОд . Однако это искажение не меняет порядка величины концентрации двуокиси углерода, потребной для насыщения. Если комплекс СОд полунасыщен при концентрациях СОа в воздухе порядка 10- моль л, или 0,03%. то свободная энергия его образования должна быть порядка — 6 ккал при комнатной температуре (Рубен [119] определяет Д = — 2 ккал), т. е. это значительно более отрицательная величина, чем свободные энергии карбаминирования и карбоксилирования, приведенные в первой части настоящей главы, и даже бодее отрицательная, чем свободная энергия ассоциации двуокиси углерода с карбоангидразой. [c.209]

Обращающей на себя внимание особенностью фиг. 26 является медленное поглощение 0 02- Наблюдения над поглощением, описанные ниже в настоящей главе, показывают, что в том случае, когда после периода фотосинтеза акцептор двуокиси углерода оказывается освобожденным от Og, регенерация комплекса СОа заканчивается в 10—20 сек., а поглощение С Оа требовало целого часа. Позднее мы встретимся с подобным же случаем, рассматривая медленный темп реабсорбции двуокиси углерода, выделяемой во время бурного образования этого газа, которое наблюдалось Эмерсоном и Льюисом в течение индукционноро периода фотосинтеза у hlorella. Если мы примем, что медленное темновое поглощение С Оз, быстрое возобновление СОд в процессе фотосинтеза и медленное поглощение Og после бурного выделения — одна и та же химическая реакция образования комплекса Og , то мы должны предположить, что в первом и последнем случаях этот процесс замедляется иди инактивацией карбоксилирующего катализатора Ел в темноте, или инактивацией акцептора, и что лишь во втором случае карбоксилирование идет полным ходом (понимая под этим темп, на котором должен поддерживаться фотосинтез в устойчивом состоянии на интенсивном свету). [c.212]

Смит И Кауви[114 ] также наблюдали абсорбцию радиоактивной двуокиси углерода растениями в темноте. В опытах с листьями подсолнечника они установили, что радиоактивная двуокись углерода может служить для изучения равновесия двуокиси углерода — бикарбонат с таким же успехом, как и для изучения образования I O.2 . Эти опыты подтвердили их данные, описанные выше. В качестве новых результатов Смит и Кауви нашли, что некоторое количество двуокиси углерода удерживается листьями при нодкислении (в соответствии с наблюдениями Рубена над hlorella) и кислотоустойчивый комплекс содержит 0,3 мл двуокиси углерода на Юг свежих листьев. Эта абсорбция почти полностью отсутствует у замороженных листьев, но замораживание после абсорбции не разрушает комплекса. Таким образом, замораживание действует на энзиматическую систему, которая катализирует реакцию карбоксилирования. [c.214]

Если бы даже все градиенты активности двуокиси углерода между внешней средой и местом локализации фотосинтеза можно было устранить, то все же мы должны, по теоретическим соображениям, предвидеть, что концентрация двуокиси углерода и в этом случае оказала бы влияние на скорость фотосинтеза во-первых, вследствие диссоциации при низком парциальном давлении O.j комплекса двуокись углерода—акцептор, который, как мы предполагаем, образуется в качестве промежуточного продукта фотосинтеза (см. гл. VIII, т. I) во-вторых, вследствие зависимости скорости образования этого комплекса (карбоксилирования) от фактора [СОд]. Оба эти соотношения будут обсуждаться теоретически ниже однако до тех пор, пока не будут произведены более точные измерения, нет никакой уверенности в том, что любые наблюдаемые кривые зависимости фотосинтеза от концентрации двуокиси углерода в действительности отражают одно или оба эти существенные кинетические соотношения в большей мере, чем случайные явления диффузии. Во всех тех случаях, когда влияние концентрации СО.2 путем усиленного размешивания можно свести к нулю, следует считать, что это влияние связано с явлениями внешней диффузии однако когда этим путем достигнуть дальнейшего увеличения скорости не удается, это все еще может лишь означать, что остаточный эффект вызывается диффузией в тех частях газового пути, где внешнее размешивание не оказывает влияния. [c.326]

Благодаря предположению о недиссоциирующем комплексе теория Франка — Герцфельда не содержит выводов, подобных приведенным в разделе Равновесие карбоксилирования . Так как эти авторы не принимают во внимание эффектов медленной диффузии, эта теория не включает в себя и такой части, которая была бы эквивалентной разделу Факторы диффузии . Ими были приняты во внимание только те аспекты проблемы снабжения двуокисью углерода, которые рассматривались в предыдущем разделе, т. е. медленное карбоксилирование, вызванное или низкой концентрацией двуокиси углерода или недостатком карбокеилазы. [c.347]

До сих пор принимались во внимание только следующие кинетические факторы медленная диффузия двуокиси углерода, медленное карбоксилирование, ограниченные количества акцептора А и карбокси-лазы Ед.. В предыдущем разделе рассматривались дополнительные усложнения, которые могут быть вызваны дезактивацией первичного фотохимического продукта НХ hl Z (конкурирующей с реакцией этого продукта с A Og) или накоплением светочувствительного комплекса в восстановленной форме НХ hl HZ. [c.353]

Если предположить, что на стационарную концентрацию A Og оказывает влияние скорость потребления этого комплекса при фотосинтезе (т. е. что образование A Og имеет не бесконечно большую скорость), то световые кривые перестают быть прямыми линиями и становятся гиперболами. Мы можем здесь воспользоваться уравнением (27.16), которое описывает комбинированный эффект медленной диффузии и медленного карбоксилирования, или уравнениями (27.21) и (27.31), которые выражают эти два эффекта в отдельности. На интенсивном свету гипербола P=f(k приближается к одному из двух следующих уровней насыщения [c.448]

Возможно, конечно, вышеупомянутые отклонения связать с предположением о медленности поступления двуокиси углерода (вследствие медленной диффузии, медленного карбоксилирования или низкого содержания катализатора Ед), другими словами, отказаться от предположения, что уравнение (28.41д) выражает мгновенную реакцию. В этом случае необходимо принять во внимание накопление хлорофиллового комплекса также в форме, лишенной двуокиси углерода А hl A HgO. Подобные выкладки были действительно выполнены Франком и Герцфельдом с использованием их восьмиквантового механизма. [c.472]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбоксилирование и комплекс СОг: [c.486] [c.243] [c.245] [c.183] [c.183] [c.516] [c.124] [c.369] [c.373] [c.256] [c.256] [c.258] [c.245] [c.461] [c.84] [c.318] [c.282] [c.343] [c.351] [c.355] [c.357] [c.357] [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология