Окислительный потенциал формальный

Стандартные потенциалы дают представления о возможном направлении окислительно-восстановительных химических реакций, однако в реальных условиях это направление может быть иным по следующим причинам. Окислительно-восстановительные системы, в зависимости от скорости реакций, протекающих на электродах, подразделяются на обратимые и необратимые. Стандартные потенциалы обратимых систем измерены непосредственно описанным выше способом, тогда как стандартные потенциалы необратимых систем в большинстве случаев находят путем термодинамических расчетов. Вследствие этого на практике их величины оказываются иными, так как на них оказывают большое влияние многие факторы. Например, для необратимых систем не наблюдается закономерного изменения потенциала в соответствии с изменением концентрации компонентов системы, и расчеты, проведенные с использованием стандартных окислительных потенциалов и концентраций компонентов, носят скорее иллюстративный характер, чем отвечают действительным данным. Поэтому гораздо большее практическое значение имеют формальные (реальные) потенциалы окислительно-восстановительных систем. Формальные потенциалы ( ф) находят, измерением э. д. с. гальванического элемента, в котором начальные концентрации компонентов окисли- [c.350]

Однако в реальных условиях часто приходится иметь дело с растворами, содержащими исследуемые вещества, а также другие ионы, не участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала. Такой реальный потенциал окислительно-восстановительного электрода в стандартных условиях называют формальным потенциалом (фо/в). [c.152]

Потенциометрия представляет собой метод определения концентраций веществ, а также различных физико-химических величин, основанный на измерении потенциалов электродов. Измерение электродных потенциалов и нахождение зависимости между ними и концентрацией (активностью) определяемых компонентов позволяет установить не только концентрацию (активность) ионов, но и ряд других характеристик константы диссоциации слабых электролитов и константы устойчивости комплексных соединений, произведения растворимости малорастворимых осадков, стандартные и формальные электродные потенциалы, окислительно-вос-становительные потенциалы, стехиометрические коэффициенты в химических реакциях, число электронов, участвующих в потенциа-лопределяющей стадии и т.д. По величине потенциала индикаторного электрода можно оценить также глубину протекания и направление окислительно-восстановительных реакций между реагирующими веществами. [c.171]

Ей — формальный окислительный потенциал, т. е. потенциал при равенстве единице концентраций всех веществ [c.19]

Из выражения формального окислительного потенциала ясно, что окислительный потенциал какой-нибудь системы может сильно изменяться, когда прибавлено какое-нибудь [c.94]

Небезынтересно отметить, что хотя формально и в уравнении Лютера, и в приведенном только что выводе, и во всех таблицах стандартных потенциалов потенциалы и для различных реакций вполне равноправны, однако на практике более положительный из них всегда оказывается фиктивной величиной и не отвечает реальному протеканию процесса. Он не поддается непосредственному экспериментальному измерению. Его находят расчетом по правилу Лютера, исходя из реально замеренного потенциала образования ионов, преобладающей валентности и реально замеренного потенциала окислительно-восстановительной реакции [c.170]

Формально примем, что активным восстановителем является анион. Последнее равнозначно тому, что в окислительно-восстановительном взаимодействии участвует только часть вещества, находящегося в восстановленном состоянии. Тогда при условии постоянства коэффициентов активности уравнение окислительного потенциала имеет вид [c.84]

Пример 2. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал для по-луреакции N02 +2H ++й-з=tN0+H20. NO2 - 2н+ N0- -н20= 1,202 В при pH 0. Вычислить формальный потенциал при pH 1,00. [c.77]

Индикаторным электродом в окислительно-восстановительном титровании служит платиновый электрод (см. разд. 10.2.1). Величина скачка определяется разностью формальных потенциалов полуреакций. Желательно, чтобы хотя бы одна из полуреакций. была обратимой. При титровании не рекомендуется измерять потенциал до прибавления титранта и вб шзи точки эквивалентности, так как в эти моменты из-за отсутствия одной из форм (окисленной или восстановленной) полуреакции образуется смешанная окислительно-восстановительная пара, где роль отсутствующей окисленной формы выполняет растворенный кислород, а роль отсутствующей восстановленной формы — вода. Приобретаемый электродом смешанный потенциал неустойчив, поэтому его трудно измерить. [c.150]

На рис. 11.5 показано изменение потенциала нескольких окислительно-восстановительных пар в зависимости от доли окисленной формы реагента в растворе. Из двух приведенных на рисунке кривых получается кривая титрования. Для того чтобы показать, какие скачки потенциала могут наблюдаться при титровании, кривые для систем с формальными потенциалами более 1 В построены справа от систем, имеющих меньшие значения формальных потенциалов. [c.359]

В том случае, когда разница между формальными потенциалами титранта и титруемой системы составляет от 0,2 до 0,4 В, окислительно-восстановительное титрование лучше проводить с использованием потенциометрических измерений. При массовом анализе потенциометрический метод позволяет получить некоторые дополнительные преимущества. Изменение потенциала вблизи точки эквивалентности может служить сигналом для прекращения титрования одновременно с этим может срабатывать записывающее устройство. Для проведения автоматического титрования можно использовать сравнительно простую аппаратуру. [c.361]

Коррозия металлов в солевом расплаве определяется знаком изменения свободной энергии процесса взаимодействия металла с расплавом. Если условный стандартный электродный потенциал металла имеет более отрицательное значение, чем условный формальный окислительно-восстановительный потенциал солевой среды, то равновесие процесса коррозии смещено в сторону [c.360]

При одинаковом повышении формальной валентности металлического атома отрицательная свободная энергия образования его гидратного комплекса уменьшается, как правило, сильнее, чем пересчитанная на тот же атом энергия образования окисла. Соответственно, окислительно-восстанови-тельный потенциал, необходимый для образования гидратированных катионов высшей валентности, оказывается обычно более положительным, чем потенциал, достаточный для достижения такой же формальной валентности металла в его окисле по реакции типа [c.17]

В ходе такого процесса валентность окисла в поверхностном слое возрастает, а степень восстановленности остающихся в нем атомов кислорода уменьшается. Соответственно растет окислительно-восстановительный потенциал, который устанавливается на поверхности за счет реакции, обратной уравнению (7). По достижении потенциалов, при которых наряду с катионами низшей валентности в растворе могут существовать и катионы с более высоким зарядом, последние тоже становятся продуктом анодных актов. Когда они начинают растворяться в той же пропорции с низшими, какая формально отвечает составу исходного окисла, процесс становится стационарным. В итоге растворение сильно затормаживается, так как непосредственно с раствором теперь соприкасается более устойчивый окисел высшей валентности (см. ранее), поверхностная пленка которого мало чем отличается от существующей при том же потенциале на поверхности одноименного пассивного металла [6]. [c.18]

Объемное определение ионов таллия. I. Формальный окислительно-восстановительный потенциал системы таллий(П1) — таллий(1) в присутствии бромид-ионов. [c.172]

Из общих соображений легко показать, что если одинаковое число электронов переносится обеими окислительно-восстановительными системами, то потенциал точки эквивалентности является средним из формальных потенциалов для обеих систем [c.356]

Окислительно-восстановительное взаимодействие внутри координационной сферы находит многообразные внешние проявления. В предельных случаях оно может реализоваться в разрушении комплекса. Оно может привести к понижению формального заряда центрального иона. В других, наиболее часто встречающихся случаях оно может вызвать частичное восстановление ио-на-комплексообразователя. Этот случай, в принципе, поглощается концепцией зависимости потенциала комплексного иона от [c.27]

Окислительно-восстановительные индикаторы представляют собой соединения, окисленная и восстановленная форма которых имеет различную окраску. Обычно это органические соединения, восстановленная форма которых бесцветна. Хотя окислительно-восстановительные индикаторы формально можно сопоставить с кислотно-основными индикаторами (первые фиксируют определенное значение потенциала, вторые — определенное значение pH), необходимо помнить и об их существенных различиях. Поскольку в окислительно-восстановительной реакции обычно участвуют протоны, интервал перехода окраски индикатора зависит от pH. При визуальном титровании сокис-лительно-восстановительньши индикаторами нужно поддерживать постоянное значение pH с помощью буферных растворов. Другое отличие от кислотно-основных индикаторов состоит в. том, что переход окраски окислительно-восстановительных индикаторов обычно необратим. [c.169]

Экспериментальное и теоретическое изучение электронного строения и механизма окисления аналитических реагентов дифениламинового класса показало, что получение правильных результатов анализа зависит от термодинамических (окислительно-восстановительный потенциал реагента) и кинетических (скорость прямой и обратной реакции с окислителями) факторов. Лучшими реактивами этого класса являются замещенные дифениламина, имеющие формальный окислительно-восстановительный потенциал = 0,8— 1,0 В, что достигается введением в молекулу дифениламина Е = 0,76 В) различных электронофильных заместителей. [c.73]

Однако по значениям электроотрицательности формально нельзя судить об окислительном действии элементов или каких-либо их ионов. Уже тот факт, что кислород в обычных условиях существует в относительно неактивной молекулярной форме, является подтверждением этому. Точное суждение об окислительной способности элементов или соединений в водной среде возможно по значению окислительно-восстановительного потенциала. Эти величины получают, измеряя напряжения между двумя электродами, из которых один соединен с восстановителем, а другой с окислителем или изготовлен из него. [c.318]

НО И другие ионы, не участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала. Такой реальный потенциал окислительно-восстановительного электрода в нормальных условиях называют формальным потенциалом. [c.165]

Формальный окислительный потенциал четырехвалентного церия в 1 М НСЮ4 составляет +1,70 в в 1 М НМОз он равен + 1,61 в, т. е. достаточен для окисления плутония до шестивалентного состояния. Действительно, в хлорной и азотной кислотах реакция является быстрой и не требует повышенной температуры в 0,5 М НМОз с концентрацией 1—5-10 3 М Ри окисление плутония протекает за несколько минут при 25° С [3, стр. 218]. [c.69]

Берклий является аналогом ТЬ, и поэтому, кроме состояния HI, он может образовывать ион ТЬ . Если окислять растворы Вк" в азотной кислоте броматом или другим сильным окислителем, то берклий осаждается фосфатом, иодатом или фениларсенатом на носителях Се или При сравнении количества радиоактивного Се и Вк " в циркониевых осадках оказалось, что потенциал пары Вк1 /Вк" отличается от потенциала пары e /Се " не более чем на 60 мв, так что формальный окислительный потенциал приблизительно равен 1,62 в. В состоянии IV берклий можно легко экстрагировать растворителями (ср. Се "), например гексановыми растворами кислого бис (2-этилгексил)фосфата или другого подобного комплексообразователя. [c.568]

В практике оксредметрии широко используют формальный [307], или, иначе, среднеточечный, окислительный потенциал [294, 308, гл. 3], который обозначают ф или ф,/ . Он равен окислительному потенциалу системы в условиях, когда общие концентрации окисленной и восстановленной форм системы равны, и фиксируется ионная сила. В отсутствии взаимодействий веществ в окисленном и восстановленном состояниях с другими компонентами раствора ф° = ф°. [c.207]

Тот факт, что к настоящему времени мы располагаем достоверными значениями для основных участников не только цепи биологического окисления, но и окислительного фосфори-лирования, фото- и хемосинтеза, является значительным достижением оксредметрии. В процессе изучения свойств отдельных компонентов, их физиологической роли в соответствии со значениями формальных окислительных потенциалов, четкость приобретало описание механизмов происходящих процессов. Например, для замечательной во многих отношениях системы ()ерредоксина, играющей ключевую роль в цепи фотосинтеза 248, 249] (восстановленная форма ферредоксина образуется на свету хлоропластами, она способна разлагать воду), само значение == — 0,49В подсказывало, что возможна прямая реакция восстановления СОг фёрредоксином. Такой механизм был действительно найден. Можно привести много подобных примеров, но многочисленные попытки охарактеризовать клетку единым значением окислительного потенциала к значимым результатам не привели [1, 2]. Хотя клетка буквально начинена компонентами редокс-систем, в силу специфических механизмов их взаимодействий в отдельных частях клетки возможны даже разные по направлению реакции. [c.132]

В табл.1 представ-чены результаты обработки потенцномечриче-ских измерений для нескольких концентраций Fe СП)- В первых графах таблицы приведены температура, исходные концентрации растворов Fe (П) и СеСГУ), определенные по бихромату калия и соли Мора соответственно. В четвертой графе - эквивалентный объем, найденный по скачку потенциала в точке эквивалентности, в пятой и седьмой - эквивалентный объем, рассчитанный по уравнению 1 ана, и концентрация титруемого раствора, определенная на основе тех же измерений по методу стандартных добавок, а в шестой и восьмой - похрешности в определении этих величин при доверительной вероятности 0,95. 3 последней графе представлены значения формального окислительного потенциала титруемой системы, полученные путем подстановки найденных концентраций взаимодействующих компонентов в 7равнение Нернста. [c.190]

При условии, что в системе протекают только протолитические процессы, сопровождающиеся изменением числа протонов в комплексах, эти процессы будут подчиняться тем закономерностям, которые были установлены для органических окислительно-восстановительных систем, содержащих протоногенные группы. Если образование комплексных соединений осуществляется путем координации анионов А , то этому процессу должна предшествовать диссоциация кислоты НА. Формально данному случаю комплексообра ования отвечает уравнение окислительного потенциала (У.28), полученное для условий, когда лигандом является анион сильной кислоты. Отличив заключается в том, что изменение pH вызывает изменение концентрации анионов сложного растворителя (анионов А и ОН"). Оно учитывается уравнением (У.ЗЗ), которое при Ь = 1, 5, I, А = О упрощается [c.143]

Формальный окислительно-восстановительный потенциал системы - -это условный (относительный) потенциал редокс-пары при формальных концентрациях реагентов (формальностях), т. е. при концентрациях, равных 1 моль/л, и при определенных задатплх концентрациях остальных компонентов раствора. Формальный потевдиал обозначают символом °. [c.153]

Наиболее удобным является способ прямого титрования бромата раствором соли Мора с применением платинового индикаторного и каломельного электрода сравнения, не требующий создания инертной атмосферы. В среде 10 М Н3РО4, вводимой в качестве комплексующей добавки, формальный окислительно-восстанови-тельный потенциал реагирующих систем составляет (й) ВЮ3/ВГ2 -Ь1,34, Вгз/Вг +1,10 и Fe(III)/Fe(II) +0,43. Существующие различия потенциалов достаточны для количественного протекания реакций, что и используется в потенциометрическом методе определения броматов [914]. ТЭ предпочтительнее определять по первому скачку потенциала, так как электрохимическое равновесие устанавливается практически мгновенно и погрешности за счет улетучивания брома незначительны. Относительное стандартное отклонение результатов титрования бромат-ионов в среде 10,5 М Н3РО4 составляет +0,20%. [c.129]

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в реальных условиях пользуются понятием реальный (формальный) потенциал ( р или Е° ), который соответствует потенциалу, установившемуся в данном конкретном растворе при равенстве исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов, без учета каких-либо поправок на процессы комплексообразования, гидролиза и др. Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартными, а реальными потенциалами, и именно последние позволяют предвидеть протекание окислительно-восстановительных реакций а конкретных услов иях опыта. Реальные потенциалы различных окислительно-воостановительных систем, имеющих значение для аналитической практики, приведены в табл. 13. Как видно из этой таблицы, реальные потенциалы той или иной системы зависят от кислотности и природы электролита и изменяются в широких пределах. [c.87]

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала , который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстаиовлеинон форм потенциал-определяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов данного раствора [c.262]

Когда условный стандартный электродный потенциал металла имеет более отрицательную велич1и у, чем условный формальный окислительно-восстановительный потенциал среды, равновесие реакции коррозии (16) сильно смещено в сторону образования ионов (соединении) корродирующего металла. При благоприятных условиях (свободном доступе о и- Слителя и отводе продуктов реаиции) коррозия идет с полным разрушением (растворением) металла, что имеет место, например, при коррозии всех металлов в хлоридных расплавах, через которые непрерывно продувается хлор или. хлористый водород. [c.189]

Цинк и кадмий близки друг другу, в то же время ртуть заметно отличается от них как по своему агрегатному состоянию, так и но химическому поведению. Например, она образует ион Ндз, где формально ее степень окисления +1 имеет аномально высокий потенциал ионизации и отличается от цинка и кадмия положительным значением нормального окислительно-восстановительного потенциала, Цинк и кадмий вытесняют водород из разбавленных кислот, а ртуть нет. Радиусы атомов в подгруппе незначительно возрастают от цинка к ртути, а радиусы ионов увеличиваются довольно резко. Соответствеино этому увеличивается доля ковалентной составляющей в связи с электроотрицательными элементами и падает растворимость оксидов и сульфидов. Гидроксид цинка 2п(ОН)2 амфотерен, Сс1(0Н) проявляет более основные свойства, а Н (0Н)2 — соединение неустойчивое и представляет собой слабое основание. Аномалии в свойствах ртути объясняются так называемым эффектом инертной пары . Известно, что Л5 -электроны способны проникать к ядру сквозь экран из предшествующих электронов. Поэтому б5-электронная пара, несмотря на то, что расположена после полностью занятых 4/ - и 5й °-подуровней, очень З стойчи-ва к воздействиям. Этот эффект сказывается далее по периоду на свойствах таллия, свинца, висмута. Вероятно поэтому ртуть относится к благородным металлам, не вытесняющим водород из кислот. [c.300]

Как указано выше (см. раздел а), готовят 10 мл исходного раствора, 1 н. по НС1, содержащего 0,01 г-атом/л Ри " . В электролитической ячейке восстанавливают Ри до Ри путем добавления небольших порций смешанного раствора — 0,1 М по Sn lj и 1 н. по НС1 и измеряют окислительно-восстановительный потенциал системы. Вычисляют среднее значение формального потенциала ф для Ри — Pui в 1 н. растворе НС1. [c.467]

Основное кислотно-основное равновесие А В-ЬН+ формально очень похоже на окислительно-восстановительную реакцию Я Ох + е. И в том и в другом случае реализуемые на практике процессы получают как комбинацию двух кислотно-основных или редокс-систем. Следовательно, представляет интерес указать на главные различия между обоими упомянутыми классами явлений. Прежде всего отметим, что равновесие между двумя кислотно-основными парами почти всегда устанавливается быстро, в то время как две редокс-системы часто реагируют очень медленно. Далее, вода и аналогичные растворители обратимо участвуют в кислотно-основных реакциях, однако обычно являются индифферентными растворителями для редокс-систем (в том случае, если они не окисляются или не восстанавливаются необратимо). По этой причине силу кислот и оснований всегда определяют, рассматривая равновесие со стандартной кислотно-основной парой, обычно с растворителем, тогда как редокс-системы характеризуют потенциалом относительно стандартного электрода. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, конечно, тесно связаны с константами равновесия. Например, если окислительно-восстановительный потенциал системы К—Ох измеряют по отношению к стандартному водородйому электроду, величина потенциала определяется равенством РЕ = кТ пК, где К — константа равновесия процесса К + + HзO+ч Ox- /гИг + НгО. В общем случае, однако, термодинамику таких реакций нельзя исследовать непосредственно кроме того, соответствующие константы равновесия изменяются в пределах 50—60 порядков. Для характеристики кислотно-основных равновесий, вообще говоря, можно было бы использовать редокс-потенциал на том основании, что потенциал водородного электрода в растворе, содержащем кислотноосновную пару А—В, определяется константой равновесия процесса А- -е В + /гНг. Если окислительно-восстановитель-ный потенциал данной системы измерять относительно стандартного водородного электрода, соответствующую э. д. с. можно непосредственно связать с константой равновесия реакции А-)-Н20ч=ьВ + Нз0+. Значения констант равновесия [c.57]

Повторное наложение треугольных импульсов, т. е. многократная циклизация, приводило к практически совпадающим кривым, что указывало на устойчивость электрогенерированных соединений Со в состояниях окисления (III) и (I). В процессе электролиза при потенциале около —1,5 в исходная полоса поглощения при 400 нм исчезает, а на смену ей появляется новая полоса при 710 нм, соответствующая комплексу кобальта(1). Исчерпывающий электролиз при этом потенциале (в течение 2 мин) позволил зарегистрировать спектр полностью восстановленной формы хелата кобальта(1), а также измерить точное значение формального потенциала стадии (Со /Со ). Отношение концентраций потенциал-определяющих частиц [Со ] / [Со ] в тонком слое раствора, входящее в уравнение Нернста, для каждого значения приложенного напряжения определяли по интенсивности поглощения на спектрах. График зависимости потенциала электрода от логарифма значений [ oi]/[ oi ] линеен и имеет наклон, точно соответствующий ге = 1, значение формального потенциала этой окислительновосстановительной пары = —1,193 б (относительно насыщенного каломельного электрода). Аналогичный эксперимент был проведен для получения снектроэлектрохимических характеристик другой окислительно-восстановительной пары хелата кобальта с упомянутым лигандом Со /Со . [c.54]

Такие же задачи были поставлены и решены в спектроэлектрохимическом исследовании комплексов кобальта и меди с шиффо-выми основаниями, образованными салициловым (или его замещенными) альдегидом и изомерными фенилендиаминами [120]. Исследование проводили в диметилформамиде в тонкослойной ячейке. Комплексы кобальта этого тина состава СоЬ (Ь — дианион лиганда) на минигридном электроде также образуют две обратимые окислительно-восстановительные пары, отличающиеся степенью окисления центрального атома, Со(11)/Со(1П) и Со(1)/Со(П), хотя по данным циклической вольтамперометрии эти одноэлектронные переходы скорее являются квазиобратимы-ми. Рассчитанный формальный окислительно-восстановительный потенциал Е пары Со(1)/Со(П) коррелирует со значением энергии полосы переноса заряда металл—лиганд. Обратимая окислитель-но-восстановительная пара Си(1)/Си(П) наблюдается и для комплексов меди с этими лигандами. [c.55]