Структуры комплексных ионных кристаллов

СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСНЫХ ионных КРИСТАЛЛОВ [c.125]

Теперь следует перейти к описанию структур комплексных ионных кристаллов, пользуясь понятием о координационных полиэдрах, расположенных вокруг положительных ионов. Рассмотрим сначала природу таких координационных групп, а затем способы связи их друг с другом. Паулинг сформулировал в ряде правил основные принципы построения структур комплексных ионных кристаллов. Эти полуэмпирические правила явились результатом изучения структур многих кристаллов, однако в деталях они соблюдаются не в каждом случае. Поскольку кристаллы трактуются как агрегаты ионов, эти правила могут применяться только к таким кристаллам, в которых связи являются в основном ионными, т. е. к окислам и фторидам, структуры которых определяются главным образом упаковкой больших ионов 02 и F . [c.130]

Четвертое правило Паулинга утверждает, что в кристаллах, содержащих различные виды положительных ионов, ионы с большим зарядом и малым координационным числом не имеют тенденции к обобществлению элементов полиэдра, т. е. они стремятся к возможно большему обособлению. Это является простым следствием из третьего правила. В дальнейшем обсуждение структуры комплексных ионных кристаллов проводиться не будет. Принципы, определяющие их структуры, будут лучше поняты после описания структур в последующих главах. [c.133]

Островные кристаллические структуры содержат островки — группы из ограниченного числа частиц. Внутри островка химические связи прочнее и короче, чем между островками . Островные структуры имеют силикаты. К этому типу структур относят также кристаллы, в узлах кристаллической решетки которых находятся молекулы, сложные и комплексные ионы. Например, в кристаллах K4[Fe( N)6] роль островков> играют ионы [Ре(СМ)б] . К островной можно причислить структуру кристаллического иода. [c.163]

В 1929 г. Паулинг опубликовал, а в 1940 и 1945 гг. вновь воспроизвёл в своей монографии [7] принципы, определяющие структуру комплексных ионных кристаллов , обычно воспроизводимые без оговорок во всех курсах кристаллохимии. [c.172]

Структура и устойчивость безводных оксосолей Мт(ХОп)р. В течение многих лет основное внимание уделялось той части электронной плотности комплексных ионов, которая относится к связям внутри ионов, поскольку именно этим определяются детали их строения. В данном разделе главное внимание будет обращено на ту часть заряда, которая находится на периферии иона. Именно она служит прямым указанием на возможность или невозможность построения кристаллов солей, содержащих эти ионы, а следовательно, и на такие чисто химические проблемы, как устойчивость (или существование) безводных ортосолей (в противоположность гидратированным солям и кислым солям), как способность N 3 и других ионов выступать в роли бидентатных лигандов. При этом обратим внимание на важность чисто геометрических факторов, которые, до некоторой степени неожиданно, никогда не рассматривались в сочетании с правилами Полинга для комплексных ионных кристаллов. [c.394]

В любом кристалле, содержащем комплексный ион, всегда имеются два типа связей силы внутри комплексного иона — ковалентные с некоторой степенью ионного характера, тогда как силы, действующие между комплексными ионами, с одной стороны, и присутствующими простыми ионами — с другой, в основном ионные. При этом под комплексом понимается любой ион, включающий более одного атома. Простыми примерами являются хлористый аммоний или нитрат калия. Структуры таких кристаллов часто сходны со структурами простых ионных кристаллов, особенно когда комплексные ионы, как это часто бывает, могут достигать сферической симметрии при вращении. [c.249]

Отнесение / — /-переходов в расплавленных солях возможно для тех полос, которые идентифицированы в кристаллах. Но для больщинства ионов лантанидов, несмотря на многочисленность исследований, из-за исключительной сложности спектров нельзя считать структуру комплексных ионов полностью установленной. Крайние члены ряда трехвалентных лантанидов — La (III) с конфигурацией 4/° и Lu (III) с конфигурацией 4/ — не имеют мультиплетных уровней и в их спектрах / — /-полосы отсутствуют. [c.370]

Эффективно и без больших затрат воду можно очистить от загрязняющих ионов, применив весьма интересный процесс, основанный на использовании гигантских молекул — молекулярных структур, настолько крупных, что они образуют видимые частицы. Примером таких гигантских молекул может служить кристалл алмаза (гл. 7). Некоторые комплексные неорганические кристаллы, например минералы, называемые цеолитами, имеют такой же характер. Их применяют для умягчения жесткой воды — для удаления из нее ионов тяжелых металлов. Такой способ называется ионообменным методом. [c.242]

Под структурной единицей следует понимать атом или ион, а иногда также группу атомов — молекулу или же комплексный ион. В ионных соединениях атомный номер элемента и его валентность не являются факторами, сколько-нибудь существенно влияющими на структуру кристалла (иллюстрацию к правилу см. 7—11 настоящей главы). [c.148]

Структуры комплексных ионных кристаллов. Термин комплексный ионный кристалл приложим к твердым фазам двух классов. В МдА1г04 или КМ Рз связи между всеми парами соседних атомов преимущественно ионного характера, так что такие кристаллы должны рассматриваться как трехмерные наборы ионов. Анионами являются О , Р" или реже 5 или С1 . Структуры многих из этих комплексных ( смешанных ) оксидов или галогенидов родственны со структурами простых оксидов или галогенидов и выводятся из более простых структур А,, Х упорядоченным или статистическим замещением атомов А ионами различных металлов (см., например, табл. 13.1, разд. 13.2), хотя известны также и структуры, характерные только для комплексных оксидов илп галогенидов. Они описаны в гл. 10 и 13. Во второхм большом классе кристаллов можно различить прочно соединенные группы атомов, внутри которых в определенной степени реализуется обобщение электронов общий заряд группы распределяется по периферическим атомам, Такие комплексные ионы могут быть конечными либо бесконечно простирающимися в одном, двух или трех измерениях. [c.391]

Существует, однако, другой путь рассмотрения структур комплексных ионных кристаллов. В любом простом кристалле, как Na ) или aF. , каждый ион окружен некоторым числом ионов другого вида. Число отрицательных ионов вокруг положительного иона определяется отношением радиусов двух ионов координационное число отрицательного иона по отношению к положительным ионам фиксируется условием электронейтральности кристалла. Следовательно, можно рассматривать кристалл, как построенный из групп АХ , связанных друг с другом общими углами, ребрами или гранями. Применительно к такому простому кристаллу, как Na l, эта концепция не имеет практической ценности, но она очень помогает в случае комплексных кристаллов, содержапщх несколько различных видов положительных ионов с различными координационными числами. [c.126]

Причина реализации кубической координации, а не более предпочтительных антипризматической или додекаэдрической, носит чисто геометрический характер. Оба менее симметричных типа координации часто встречаются в комплексных ионных кристаллах, в большинстве 8-координированных молекул и ионов, в структурах АХ4 с координацией 8 4 (TI1I4, 2г 4, Zr U). Кубическая координация в СаРг реализуется потому, что невозможно построить трехмерную структуру АХг с антипризматиче-ской или додекаэдрической координацией А и тетраэдрической координацией X. В структурах AX4 геометрические ограничения гораздо менее строгие, чем в АХг, так как на каждом атоме X сочленяются только по два 8-координационных полиэдра, а не четыре, как в структуре АХг. Этот аргумент с еще большей определенностью приложим к структурам АХ, где каждый атом должен служить общей вершиной для восьми координационных полиэдров AXs. КЧ 12, ожидаемое при отношении радиусов, близком к 1, в структурах АХ и даже шире — в структурах АтХ — не наблюдается, хотя в комплексных галогенидах и оксидах щелочных и щелочноземельных металлов 12-вершинная координация встречается. Это также чисто геометрическая проблема, которая обсуждается далее. [c.378]

Барит, или тяжелый шпат, представляет собой безводный сульфат бария, кристаллизующийся в той же ромбической сингонии, что и сульфат кальция (ангидрит), но отличающийся от него структурой и размером кристаллов. Как и железистые утяжелители, барпт обладает кристаллической решеткой с прочной ионной связью и максимально плотной упаковкой (координационное число — i2). Устойчивость решетки, образованной крупным комплексным анионом [804] , обеспечивается лишь при сочетании его с крупным двухвалентным катионом. Наибольший атомный радиус у бария (2,24 А). У других катионов — стронция и свинца, образующих безводные сульфаты (целестин и англезит), — размеры атомов меньше (2,15 и 1,741). [c.46]

Что касается детализации структур кристаллов, содержащих комплексные ноны, то уже отмечалось, что больший иитерес представляет внутренняя структура комплексных ионов, а не способ совместной упаковки различных ионов. Не пытаясь классифицировать эт)1 кристаллы, можно от.метии, три труппы, структурные принципы которых легко установить. [c.124]

ПОДЧИНЯЮТСЯ структуры, поможет уяснить структуры еще более сложных кристаллов. В большинстве комплексных ионных кристаллов анионом является иоп кислорода (или ОН ) и реже — ион фтора. Из таблицы ионных радиусов видно, что эти ионы значительно больше многих ионов металлов, в особенности ионов, несущих большой заряд. Поэтому значительная часть пространства занята этими анионами. Пространство между иoнa nl О" или F достаточно велико для размещения большинства металлических ионов. В соответствии с этим можно охарактеризовать эти сложные структуры, указав сначала способ упаковки анионов, а зате.м отметив — какие промежутки заняты меньшими по размеру положительными ионами. Установлено, что во многих случаях атомы кислорода в комплексных оксисолях упакованы наиболее плотным способом. В связи с этим следует кратко рассмотреть способ упаковки шариков одинакового размера. [c.126]

Островная структура. Комплексный ион имеет симметрию-2/т и плоско-эллипсоидальную форму (рис. 26). Атом N1 образует связи только с 4 атомами N аминогрупп (квадратно-плоскостная координация) и не взаимодействует ни с нитрогруппами, ни с молекулами НгО (в отличие от соответствующих парамагнитных комплексов ди- и тетраметилендинитроаминов это соединение диамагнитно в твердом состоянии кристаллы красного цвета, а водный раствор приобретает темно-зеленый цвет). Атомы О групп ЫОг расположены на расстояниях 4,42 и 2,95 А от атома N1. Свободное вращение групп ЫОг вокруг связей N — N не осуществляется, так как эта связь двойная (расстояние N — N 1,275 А близко к расстоянию в НгРг, равному 1,25 А) и 6 атомов [c.189]

Наиболее простыми кристаллическими решетками ионного типа являются решетки ЫаС1 и СзС1, рассмотренные нами ранее (см. рис. 6-2). Однако в кристаллах веществ, содержащих комплексные ионы, структура элементарных ячеек может быть очень сложной. [c.107]

Вполне очевидно, что во многих кристаллах присутствуют связи двух илн более типов, совершенно различных по своим характеристикам. В молекулярных кристаллах, содержащих неполярные молекулы, связи внутри молекулы могут быть существенно ковалентными (например. Se или Sa) или промежуточной ионно-ковалентной природы (например, SIF4), а связи между молекулами являются вандерваальсовыми. В кристаллах, содержащих комплексные ионы, связи внутри комплексного иона могут приближаться к ковалентным, в то время как связи между комплексным ионом и катионами (или анионами) имеют преимущественно ионный характер, как это имеет место в уже цитированном случае NaNOa. В других кристаллах проявляются дополнительные взаимодействия между некоторыми атомами, не столь существенные для устойчивости кристалла, как в рассмотренных выше случаях. Примером могут служить связи металл — металл в диоксидах со структурой рутила — структурой, которая во многих случаях устойчива и в отсутствие таких связей. [c.16]

Ксординационныс полиэдры, полиэдрические домены. Наиболее очевидная связь полиэдров с практической химией и кристаллографией состоит, вероят ю, в том, что кристаллы (,Г)И1Ч110 растут в виде выпуклых многогранников. Формы. монокристаллов подчинены ряду ограничений, вытекающих и.з того факта, что в кристаллах допустимо лишь ограниченное число гит в аксиальной симметрии, как это было показано в гл. 2.. Мы не будем здесь касаться внешней формы кристаллов и рассмотрим только те полиэдры, которые интересны в отноше-1 И 1 внутреннего строения кристаллов, а при более общем под- оде — в отьч)шенни структуры молекул и комплексных ионов. [c.87]

Октаэдрическая координация 2г + в комплексных фторидах не является распространенной. Как один из примеров такой координации ниже рассмотрен Си2гЕб-4Н20. Разумеется, на тип координации оказывают влияние и природа катионов, и геометрические условия, накладываемые определенным отношением Р 2г. Необоснованность попыток связать размер попа с координационным числом и геометрией координационного полиэдра хорошо демонстрируется структурой КЬ52г4р21. В кристаллах этого соединения осуществляются четыре типа координации (координационное число) ионов 2г + 8 — неправильная антипризма, 7 — неправильная антипризма без одной вершины, 7 — пентагональная бипирамида и 6 — октаэдр. [c.164]

Смотреть страницы где упоминается термин Структуры комплексных ионных кристаллов: [c.391] [c.392] [c.392] [c.328] [c.378] [c.393] [c.393] [c.10] [c.112] [c.586] [c.623] [c.638] [c.80] [c.281] [c.637] [c.473] [c.487] [c.404] [c.182] [c.50] [c.69] [c.240] [c.289] [c.341] [c.377] [c.316] [c.182] [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология