Комплексные ионы в кристаллах

Структура и устойчивость безводных оксосолей Мт(ХОп)р. В течение многих лет основное внимание уделялось той части электронной плотности комплексных ионов, которая относится к связям внутри ионов, поскольку именно этим определяются детали их строения. В данном разделе главное внимание будет обращено на ту часть заряда, которая находится на периферии иона. Именно она служит прямым указанием на возможность или невозможность построения кристаллов солей, содержащих эти ионы, а следовательно, и на такие чисто химические проблемы, как устойчивость (или существование) безводных ортосолей (в противоположность гидратированным солям и кислым солям), как способность N 3 и других ионов выступать в роли бидентатных лигандов. При этом обратим внимание на важность чисто геометрических факторов, которые, до некоторой степени неожиданно, никогда не рассматривались в сочетании с правилами Полинга для комплексных ионных кристаллов. [c.394]

СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСНЫХ ионных КРИСТАЛЛОВ [c.125]

Теперь следует перейти к описанию структур комплексных ионных кристаллов, пользуясь понятием о координационных полиэдрах, расположенных вокруг положительных ионов. Рассмотрим сначала природу таких координационных групп, а затем способы связи их друг с другом. Паулинг сформулировал в ряде правил основные принципы построения структур комплексных ионных кристаллов. Эти полуэмпирические правила явились результатом изучения структур многих кристаллов, однако в деталях они соблюдаются не в каждом случае. Поскольку кристаллы трактуются как агрегаты ионов, эти правила могут применяться только к таким кристаллам, в которых связи являются в основном ионными, т. е. к окислам и фторидам, структуры которых определяются главным образом упаковкой больших ионов 02 и F . [c.130]

Четвертое правило Паулинга утверждает, что в кристаллах, содержащих различные виды положительных ионов, ионы с большим зарядом и малым координационным числом не имеют тенденции к обобществлению элементов полиэдра, т. е. они стремятся к возможно большему обособлению. Это является простым следствием из третьего правила. В дальнейшем обсуждение структуры комплексных ионных кристаллов проводиться не будет. Принципы, определяющие их структуры, будут лучше поняты после описания структур в последующих главах. [c.133]

В 1929 г. Паулинг опубликовал, а в 1940 и 1945 гг. вновь воспроизвёл в своей монографии [7] принципы, определяющие структуру комплексных ионных кристаллов , обычно воспроизводимые без оговорок во всех курсах кристаллохимии. [c.172]

Металлическое состояние, казалось бы, трудно описать, пользуясь понятиями комплексной химии. Однако, согласно простейшим представлениям Друде [11], металлический кристалл состоит из правильной решетки положительных ионов (ядер), окруженных облаком валентных электронов, играющих роль как бы отрицательных ионов ионных кристаллов. [c.30]

Скорость протекания всего процесса в целом контролируется стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями. Причинами торможения могут быть замедленная доставка разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение (1-я стадия) замедленный разряд ионов, который обусловлен медленным переносом заряда через двойной электрический слой и связанным с этим изменением физико-химического и энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация, распад комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение (2-я стадия) трудности, связанные с построением кристаллической решетки замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при вхождении атомов в кристаллическую решетку или при образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что характеризует так называемое кристаллизационное перенапряжение (3-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и зависит от природы металла и от состояния поверхности катода, которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции посторонних ионов, молекул и органических веществ. [c.335]

Островные кристаллические структуры содержат островки — группы из ограниченного числа частиц. Внутри островка химические связи прочнее и короче, чем между островками . Островные структуры имеют силикаты. К этому типу структур относят также кристаллы, в узлах кристаллической решетки которых находятся молекулы, сложные и комплексные ионы. Например, в кристаллах K4[Fe( N)6] роль островков> играют ионы [Ре(СМ)б] . К островной можно причислить структуру кристаллического иода. [c.163]

Из-за наличия у комплексной частицы в конденсированных фазах ближайшего окружения может оказаться дискуссионным сам выбор перечня частиц, существующих в такой фазе. Бесспорен этот выбор для нейтральных комплексов-молекул, образующих (как нейтральные карбонилы) молекулярные кристаллы или жидкости. В разбавленных растворах комплексные ионы разделены растворителем. Здесь имеются свои сложности, возникающие от того, что многие экспериментальные методы не устанавливают количества координируемых молекул растворителя и приходится пользоваться сокращенными формулами, но в принципе индивидуальность комплексной частицы сохраняется. [c.29]

Допустим, что кристалл содержит некие асимметричные совокупности атомов (молекулы или комплексные ионы), или, точнее, совокупности, не имеющие внутри себя, хотя бы приближенно, плоскостей зеркального отражения или центров инверсии. Предположим также, что кристалл в целом также не является рацематом таких молекул, т. е. в его симметрии отсутствуют плоскости (зеркального или скользящего) отражения, центры инверсии и инверсионные оси. В этом случае возникает вопрос, какую из двух инверсионно равных конфигураций реально имеют молекулы (комплексы) в данном кристалле, какова их абсолютная конфигурация. [c.133]

Молекулярные соединения, образующие комплексные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называют комплексными. Но такое определение применимо лишь в известных пределах. Оно не охватывает соединений типа неэлектролитов, например карбонилов металлов — N (00)4 и др., а потому не является полным. [c.193]

Таким образом, вся совокупность имеющихся опытных данных и теоретические соображения показывают, что органические добавки в комплексных электролитах могут быть эффективными ингибиторами электродных процессов и регуляторами роста кристаллов. В отдельных случаях вследствие очень резкого уменьшения среднего размера зерна или направленного роста кристаллов могут быть получены зеркально блестящие катодные отложения. При подборе добавок для электрокристаллизации металлов из комплексных электролитов в первую очередь нужно учитывать соотношение значения реального потенциала электродного процесса и потенциала нулевого заряда. Это соотношение определяет собой область адсорбции собственно комплексных ионов, участвующих в электродной реакции, и посторонних ПАВ. [c.400]

Причина реализации кубической координации, а не более предпочтительных антипризматической или додекаэдрической, носит чисто геометрический характер. Оба менее симметричных типа координации часто встречаются в комплексных ионных кристаллах, в большинстве 8-координированных молекул и ионов, в структурах АХ4 с координацией 8 4 (TI1I4, 2г 4, Zr U). Кубическая координация в СаРг реализуется потому, что невозможно построить трехмерную структуру АХг с антипризматиче-ской или додекаэдрической координацией А и тетраэдрической координацией X. В структурах AX4 геометрические ограничения гораздо менее строгие, чем в АХг, так как на каждом атоме X сочленяются только по два 8-координационных полиэдра, а не четыре, как в структуре АХг. Этот аргумент с еще большей определенностью приложим к структурам АХ, где каждый атом должен служить общей вершиной для восьми координационных полиэдров AXs. КЧ 12, ожидаемое при отношении радиусов, близком к 1, в структурах АХ и даже шире — в структурах АтХ — не наблюдается, хотя в комплексных галогенидах и оксидах щелочных и щелочноземельных металлов 12-вершинная координация встречается. Это также чисто геометрическая проблема, которая обсуждается далее. [c.378]

Структуры комплексных ионных кристаллов. Термин комплексный ионный кристалл приложим к твердым фазам двух классов. В МдА1г04 или КМ Рз связи между всеми парами соседних атомов преимущественно ионного характера, так что такие кристаллы должны рассматриваться как трехмерные наборы ионов. Анионами являются О , Р" или реже 5 или С1 . Структуры многих из этих комплексных ( смешанных ) оксидов или галогенидов родственны со структурами простых оксидов или галогенидов и выводятся из более простых структур А,, Х упорядоченным или статистическим замещением атомов А ионами различных металлов (см., например, табл. 13.1, разд. 13.2), хотя известны также и структуры, характерные только для комплексных оксидов илп галогенидов. Они описаны в гл. 10 и 13. Во второхм большом классе кристаллов можно различить прочно соединенные группы атомов, внутри которых в определенной степени реализуется обобщение электронов общий заряд группы распределяется по периферическим атомам, Такие комплексные ионы могут быть конечными либо бесконечно простирающимися в одном, двух или трех измерениях. [c.391]

ПОДЧИНЯЮТСЯ структуры, поможет уяснить структуры еще более сложных кристаллов. В большинстве комплексных ионных кристаллов анионом является иоп кислорода (или ОН ) и реже — ион фтора. Из таблицы ионных радиусов видно, что эти ионы значительно больше многих ионов металлов, в особенности ионов, несущих большой заряд. Поэтому значительная часть пространства занята этими анионами. Пространство между иoнa nl О" или F достаточно велико для размещения большинства металлических ионов. В соответствии с этим можно охарактеризовать эти сложные структуры, указав сначала способ упаковки анионов, а зате.м отметив — какие промежутки заняты меньшими по размеру положительными ионами. Установлено, что во многих случаях атомы кислорода в комплексных оксисолях упакованы наиболее плотным способом. В связи с этим следует кратко рассмотреть способ упаковки шариков одинакового размера. [c.126]

Существует, однако, другой путь рассмотрения структур комплексных ионных кристаллов. В любом простом кристалле, как Na ) или aF. , каждый ион окружен некоторым числом ионов другого вида. Число отрицательных ионов вокруг положительного иона определяется отношением радиусов двух ионов координационное число отрицательного иона по отношению к положительным ионам фиксируется условием электронейтральности кристалла. Следовательно, можно рассматривать кристалл, как построенный из групп АХ , связанных друг с другом общими углами, ребрами или гранями. Применительно к такому простому кристаллу, как Na l, эта концепция не имеет практической ценности, но она очень помогает в случае комплексных кристаллов, содержапщх несколько различных видов положительных ионов с различными координационными числами. [c.126]

Ковалентно связанные молекулярные цепочки, удерживаемые вместе в кристалле ионными силами т. пл. ОО С. В растворе образует комплексный ион Вер4 [c.453]

Ионный кристалл т. пл. 1040"С. Образует в растворе комплексный ион А1Рб [c.453]

К островным относятся молекулярные (рис. 50), а также ионные решетки, составленные из сложных ионов (рис. 51). Последние играют роль самостоятельных структурных единиц и занимают соответствующие узлы кристаллической решетки. Так, в кристаллах К2[31Рв] и [N1 (МН 1)б] СЬ роль островков играют октаэдрические комплексные ионы 5)Р и N (NN3) + (рис. 51). [c.89]

Повышение значения pH в большинстве случаев способствует образованию более сложных по составу комплексных ионов металла, как, например, в щелочных и щелочно-цианистых, пирофос-фатных, аминокомплексных и других электролитах. При этом равновесный потенциал катода смещается в сторону более электроотрицательных значений, во многих случаях повышается также катодная поляризация и уменьщается размер кристаллов в осадках. [c.345]

Исследование комплексного соединения l u( N113)4] SO4. Внести по несколько кристаллов полученной соли в 4 пробирки и растворить в небольшом количестве воды. Определить в одной из них наличие сульфат-иона, добавив соответствующий реактив. Исследовать прочность полученного комплексного иона для этого во вторую пробирку поместить железный гвоздь. Выделяется. ли медь на железе из раствора медного купороса На раствор в третьей пробирке подействовать раствором оксалата аммония. Выпадает ли осадок оксалата меди В четвертую пробирку добавить раствор сульфида аммония. Что наблюдается Поместить несколько кристаллов соли в сухую пробирку и слегка нагреть [c.129]

Ионные кристаллы. Соединения с ионной связью значительно менее распространены, чем соединения, в молекулах которых атомы свяманы ковалентной связью. Наиболее типичные соединения с ионной связью - это твердые неорганические соли (в том числе и комплексные, см. разд. 2.7), существующие в виде ионных кристаллов. Как будет показано ниже (см. разд. 3.2), в ионных кристаллах нет отдельных молекул, они состоят из катионов и анионов, связанных в кристаллическую решетку. В большинстве растворов соединений с ионной связью также нет молекул, поскольку при растворении в полярные растворителях (вода, спирты и т. п.) ионные соединения обычно полностью диссоциируют, а в неполярных растворителях (СС1<, СьН и т. п.) они, как правило, не растворяются. [c.117]

Многие ионные кристаллы содержат многоатомные ионы, такие как 80 -, N01, lHgЫ I u(NHз)4) A1F6I Связи между частицами, образующими такую решетку, являются ионными, но внутри этих сложных ионов атомы, как правило, соединены ковалентной связью. Поскольку комплексные ионы имеют большие [c.155]

Общие понятия. К числу веществ, обозначаемых как комплексные, относят определенные молекулярные соединения, связи внутри которых имеют неионо нный характер и которые способны существовать в виде отдельныл частиц (комплексных ионов или молекул) как в кристалле, так и в растворе. [c.221]

Соединения ртути [Hgg] с галогенами (галиды). Фторид ртути [HgjJFg — желтоватые кристаллы. Он термически неустойчив и уже на свету частично, а при слабом нагревании полностью распадается на металлическую ртуть и Hg 2. [Hg2]p2 получается взаимодействием водного раствора плавиковой кислоты и свежеосажденного карбоната комплексного иона ртути lHg.J O , [c.429]

Классическая статическая кристаллохимия с ее стереохимическими и кристаллоструктурными аспектами, в центре внимания которой находится геометрическое строение структурных единиц — молекул и комплексных ионов, — и способы их упаковки в кристалле. [c.190]

Методика. 11 г Ы 504-7Н20 растворить в 100 жл воды и осадить при нагревании и перемешивании раствором едкого натра. Осадок отфильтровать и промыть теплой водой до полного удаления ионов 504. Осадок растворить в теплой бромистоводородной кислоте, отделить фильтрованием непрореагировавший остаток, добавить 20—30 капель раствора НВг и разбавить водой до общего объема 30 мл. Налить в стакан шестикратное, по сравнению с вычисленным, количество 25%-ного раствора аммиака, нагреть до 60 °С и пропускать через барботер сильный ток аммиака. К этому раствору в течение 20 мин добавлять по каплям раствор бромида никеля, а затем погрузить стакан в лед. По охлаждении из раствора начинают выпадать кристаллы комплексного соединения. Кристаллы отфильтровать, промыть 5 раз 25%-ным раствором аммиака (по 10 мл) и высушить на фильтровальной бумаге. Выход 90%. [c.350]

Кобальтароданат калия Kal oiS NjJ — крупные темно-синие игольчатые кристаллы, растворимые в амиловом спирте, При растворении в воде комплексный ион разрушается гидратированный ион Со сообщает водному раствору розово-красный цвет. [c.351]

Для инертных комплексных ионов в растворе некоторое время может существовать неравновесная смесь изомеров и инертные комплексы могут быть переведены в твердую фазу без изменения строения. Так, соединение [Со(МНз) 5 I ]С1 а и в кристалле, и.в растворе состоит из ионов [ o(NHg)5 lp+ и С1 . При растворении же, например, алюмокалиевых квасцов, в кристаллах которых ионы 8042"координированы алюминием, оказывается, что лишь очень малая доля ионов в растворе связана в сульфатные комплексы. По мере разбавления раствора комплексного соединения степень диссоциации лабильных комплексов увеличивается, так как лиганды из них вытесняются растворителем, инертные же комплексные ионы не изменяются. [c.50]

Наиболее простыми кристаллическими решетками ионного типа являются решетки ЫаС1 и СзС1, рассмотренные нами ранее (см. рис. 6-2). Однако в кристаллах веществ, содержащих комплексные ионы, структура элементарных ячеек может быть очень сложной. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология