Синтезы с защищённой гидроксильной группой

Обычным требованием в синтезе является защита гидроксильной группы путем получения какого-либо производного, не имеющего ак-, [c.356]

Развитие синтетической химии углеводов в значительной степени связано с разработкой методов избирательной защиты гидроксильных групп. Использование временной блокировки функциональных групп является универсальным приемом органического синтеза, но в химии сахаров эта проблема имеет исключительное значение. Однако для углеводов эта задача особенно сложна и в настоящее время далеко не во всех случаях получает удовлетворительное рещение. Необходимо иметь ассортимент защитных групп двух типов. С одной стороны, речь идет о группах, которые могут блокировать любую гидроксильную функцию, причем набор таких защитных группировок, различающихся по стабильности, должен обеспечивать возможность удаления их в самых разнообразных условиях С другой стороны, необходим набор высокоспецифичных реагентов, способных избирательно защищать одну или несколько гидроксильных групп, причем направление реакции должно однозначно определяться строением и конформацией молекулы моносахарида и применяемым реагентом. [c.630]

Для препаративных синтезов широко используются способы основанные на применении методов защиты гидроксильных групп глицерина [69]. [c.34]

Для тонкого органического синтеза большое распространение получили способы получения р-моноглицеридов с использованием методов защиты гидроксильных групп [175-182]. [c.50]

Расщепление простых эфиров. Расщепление простых эфиров — это важный процесс, однако ценности с точки зрения синтеза он не представляет. Установление структуры сложных молекул методами деструкции часто упрощают, раскалывая молекулу на две меньшие части посредством эфирного расщепления. Другое применение последнего состоит в удалении алкильных групп, обычно мети.льных, которые вводят, чтобы закрыть , или защитить гидроксильные группы на то время, когда реакция протекает в другой части полифункциональной молекулы. [c.220]

Значение этого метода заключается, конечно, не в том, что с его помощью можно расщепить любой простой эфир, а в том, что он позволяет так защитить гидроксильные группы при проведении синтезов, что они противостоят воздействию кислотной и щелочной среды и что эти группы можно снова освободить в нейтральной среде [см. примечание 33, стр. 617]. [c.217]

Для анализа экдистероидов методом газо-жидкостной хроматографии, а также для проведения их направленных трансформаций возникает необходимость защиты гидроксильных групп. В синтезе триметилсилиловых эфиров экдистероидов наиболее часто используются М,0-бис(триметилсилил)ацетамид и М-(триметил- [c.473]

В приведенном синтезе мы находим также пример избирательной Защиты гидроксильной группы у С (5), которая достигается взаимодействием нуклеозида с трифенилхлор- или трифенилбромметаном. Как и в ряду углеводов и их более простых производных, тритилированию [c.223]

Очевидно, что этот подход можно было бы использовать для синтеза полирибонуклеотидов лишь в том случае, если создать методы специфической защиты гидроксильной группы у С (2>, при которых не затрагивался бы С (3)-гидроксил. Как указывалось ранее, до самого последнего времени таких методов защиты н-е существовало, и поэтому первыми синтезами дирибонуклеотидов были синтезы соединений, содержащих не 3 -5 -связь, имеющуюся в природных веществах, а их изомеры. Примером такого синтеза может служить синтез динуклеотида из аденозина и уридина, связанных 5 -5 связью, который осуществлен Тоддом несколько лет назад принцип такого синтеза ясен из схемы [c.256]

Для синтеза хиральных макроциклов с алкоксиалкильными боковыми цепями карбоксильные группы винной кислоты превращают в оксиалкильные, введя предварительно ацетальную защиту гидроксильных групп [433, 434, 445] Этот же подход был использован при синтезе оптически активных двуядерных макроциклических полиэфиров (так называемых пагиандов) (Ь335, ЬЗЗб) [446] [c.161]

Сочетание этого сорбента с протонными подвижными фазами представляется проблематичным ввиду сольволитической нестабильности эфирной связи. Так, в метаноле ХНФ постепенно реагирует с растворителем с образованием метилтрифенилового эфира. (Следует помнить, что трифенилметильная группа обычно служит для защиты гидроксильных групп в пептидном синтезе и легко удаляется в слабокислотных средах.) Поэтому элюирование спиртами предпочтительнее вести при низких температурах. [c.128]

Аналогичные превращения были проведены с бензилиденовыми производными 2,3-ангидро-а-метил-0-гулозида и 2,3-ангидро-[3-метил-Д-та-лозида Впоследствии было показано, что алюмогидрид лития легко восстанавливает а-окиси в дезоксипроизводные, причем направление раскрытия то же, что и при действии меркаптида натрия Тозилоксигруппы, более устойчивые к алюмогидриду лития, в этих условиях могут служить для защиты гидроксильных групп, что использовано в синтезе [c.262]

Из рассмотренного выше материала видно, что проблема синтеза олигосахаридов в настоящее время далека от полного разрешения. Обширные группы олигосахаридов, содержащих 1,2-г гс-гликозидиые связи, остатки кетоз, а также высшие олигосахариды практически недоступны для синтеза. Решение этой проблемы связано с разработкой эффективных методов гликозилирования, особенно методов синтеза 1,2-г гс-гликозидов. С другой стороны, необходимо развитие методов избирательной защиты гидроксильных групп сахаров, пригодных не только для моносахаридов, но и для олигосахаридов, в которых избирательное замещение атомов водорода гидроксильных групп современными методами осуществляется с большим трудом. [c.472]

При осуществлении многостадийных синтезов сложных органических соединений часто необходимо защитить одну из функциональных групп для того, чтобы осуществить требуемое превращение с другой функциональной группой. Так, например, для получения реактива Гриньяра из галогензамещенного спирта Вг(СН2) 0Н необходимо предварительно защитить гидроксильную группу спирта. Применение так называемой защиты включает три стадии I) образование инертного производного, 2) вьтолнение требуемого превращения с другой функциональной группой и 3) снятие защитной группы. Наиболее универсальным и хорошо себя зарекомендовавшим методом защиты гидроксильной группы спиртов является образование эфира в результате кислотно-катализируемого присоединения спирта к 2,3-дигидропирану [c.278]

Защита гидроксильной группы. Триметилсилиловые эфиры широко применяются в газо-жидкостной хроматографии, а также в масс-спектрометрии (V, 77). В 1968 г. появилось первое сообщение об использовании триметилсилиловых эфиров для защиты пространственно затрудненных гидроксильных групп ГИ. Так, в синтезе 20Н-окси-22-дезоксиэкдизона (3) из продукта деградации крустэк-дизока (1) гидроксильные группы при Са и Сз были защищены как ацетониды, а гидроксильная группа при С]4— как триметилсилило-вый эфир, полученный из Т. в ДМФА при 78°. После проведения [c.271]

Защита гидроксильных групп. До последнего времени эфиры Б. к., хотя и были известны, не использовались для защиты гидроксильных групп. Фанта и Эрман [1] нашли, что такой способ защиты весьма удобен, особенно в синтезе дигидро-р-санталола (8). Эфиры получают с количественным выходом кипячением спирта с Б. к. 1/3 моля) в бензоле с постоянным удалением образующейся воды. Эти эфиры легко гидролизуются в водной среде нейтральной, кислой или щелочной) во время обработки. Так, спирт (1) этерифицируют, эфир (2) гидробромируют в присутствии перекиси бензоила присоединение против правила Марковникова). Затем бромгидрин 3) этерифицируют Б. к. и эфиром 4) алкилируют натриевое производное 3-метилноркамфорного спирта 5). Полученный продукт [c.34]

Для синтеза поликонденсационных мономеров, новых лекарственных средств, синтонов большой интерес представляют р-моноэфиры глицерина. Получение последних осуществляется с применением методов защиты гидроксильных групп. Так, при взаимодействии глицерина с формальдегидом образуется смесь соответствующих производных 1,3-диоксолана (1,2-формальгли-церин) и 1,3-диоксана (1,3-формальглицерин) [c.37]

Удобным методом защиты гидроксильных групп является также и бензилиденовая блокировка, которая позволяет осуществ лять синтез индивидуальных -моноэфиров глицерина. Для pea лизации этой цели свежеперегнанный в атмосфере СО2 бензальде гид вводят в конденсацию с глицерином. Затем через образующу юся смесь 1,2- и 1,3-бензальглицерина пропускают сухой газооб разный НС1. При этом происходит превращение 1,2-изомера в [c.38]

Методы, показанные в уравнениях (131) —(134), формально представляют собой развитие синтеза простых эфиров по Вильямсону, однако механизмы этих процессов различны. Высоко реакционные а-галогеноэфиры склонны к замещению галогена по механизму Swl, тогда как в реакции гел-полигалогенидов в качестве промежуточного соединения присутствуют карбены. Основной интерес к таким реакциям связан с получением ортоэфиров, хотя а-галогеноэфиры имеют важное значение в синтезе гликозидов (реакция Кенигса — Кнорра) и могут использоваться в качестве реагентов для защиты гидроксильных групп (например, хлорме-тилметиловый эфир, 2-хлортетрагидрофуран, см. с. 115). [c.68]

Другим вариантом синтеза ацеталей, еще более важным для защиты гидроксильных групп, является катализируемое кислотой присоединение спирта к виниловому эфиру [уравнение (134)]. [c.68]

Чаще всего используют ангидриды или хлорангидриды карбоновых кислот, предпочтительным растворителем служит пиридин [90], однако ацетилхлорид, галогенацетилгалогениды, галоген-уксусные ангидриды и т. д. требуют осторожного обращения, поскольку они бурно реагируют с пиридином и третичными аминами при комнатной температуре. Относительные достоинства применения ацетатов, бензоатов, сульфонатов, хлорформиатов и других сложных эфиров, часто используемых в синтезах для защиты гидроксильных групп, обсуждаются Хасламом [91]. Расщепление эфиров может достигаться кислотным или щелочным гидролизом или восстановлением. Изучались также защитные сложноэфирные группы, которые могут удаляться фотохимическим путем [92] для фенолов наиболее полезными оказались эфиры флуорен-9-кар-боновой кислоты (69), применение находят также арилтиоперок-сиды (70), получаемые из арепсульфенилхлорида (71). В результате фотолиза исходные фенолы получаются с самыми разными выходами. [c.212]

Такие ненасыщенные циклические простые эфиры, как 3,4-ди-гидро-2Н-пиран и 2,3-дигидрофуран, представляют собой виниловые эфиры и характеризуются ожидаемой для них способностью подвергаться присоединениям под действием электрофильных инициаторов. Катализируемое кислотой присоединение спирта к виниловому эфиру дает ацеталь, который может служить полезным производным для защиты гидроксильной группы, поскольку спирт можно регенерировать обработкой водной кислотой [129]. 3,4-Ди-гидро-2Н-пиран находит широкое применение в качестве защитной группы в синтезе олигонуклеотидов, однако он обладает тем недостатком, что в случае хиральных спиртов образуются диасте-реомерные ацетали. Этот недостаток может быть устранен [129] при использовании винилового эфира 4-метокси-5,6-дигидро-2Н-пи-рана присоединение спирта к этому соединению не приводит к образованию нового хирального центра. [c.407]

Незначительная изомеризация фосфодиэфирных связей (1—5%) часто наблюдается при удалении группировок, используемых в оли-гонуклеотидном синтезе для защиты гидроксильной группы при С-2 (тетрагидропиранильной, этоксиэтильной). Для этого обычно применяют нагревание защищенных олигонуклеотидов с разбавленными (5—20%-ными) растворами уксусной кислоты Изомеризация фосфодиэфирных связей особенно нежелательна, если синтетические олигонуклеотиды предназначаются для последующих биохимических исследований. Например, олигонуклеотиды, содержащие 2, 5 -фосфодиэфирные связи, неактивны в системе Нирен-берга—Лидера [c.568]

В качестве растворителя чаще всего применяют тетрагидрофуран и хлороформ. Виланд и сотр. [2534] проводили реакцию в трет-бутиловом спирте, предполагая, что вследствие пространственных препятствий последний не способен подвергаться 0-ацилированию. Однако следует отметить, что в ряде случаев грег-бутиловые эфиры получаются 0-ацилированием грет-бути-лового спирта с помощью хлорокиси фосфора [2264]. По утверждению Виланда и Хейнке [2532], при синтезе пептидов с использованием хлорокиси фосфора не является обязательной защита гидроксильных групп как у амино-, так и у карбоксильного компонента правда, Вейганду и Ринно [2497] не удалось удовлетворительно провести конденсацию с Ы-трифторацетилсерином, [c.134]

Бензилтирозин. Защиту гидроксильной группы путем образования простого бензилового эфира предложили Вюнш и сотр. [2596] и независимо Чиллеми и сотр. [490], а также Ногучи и сотр. [1628]. Как и соответствующее О-карбобензоксипроиз-водное, О-бензил-ь-тирозин можно получить бензилированием медного комплекса L-тирозина. Доступность N-карбобензокси-О-бензил-ь-тирозина [2596], хлоргидрата метилового эфира 0-бензил-ь-тирозина [490,2596] и п-нитрофенилового эфира N-карбо-бензокси-О-бензил-ь-тирозина [273] сделала возможным синтез пептидов, содержащих остаток О-бензил-ь-тирозина в различных положениях пептидной цепи. Шнабель [1940] получил бензиловый эфир О-бензил-ь-тирозина как побочный продукт этерификации L-тирозина бензиловым спиртом в присутствии бензолсульфокислоты. Это соединение было отделено от бензилового эфира L-тирозина фракционной кристаллизацией. [c.292]

Смотреть страницы где упоминается термин Синтезы с защищённой гидроксильной группой: [c.186] [c.899] [c.122] [c.80] [c.186] [c.305] [c.525] [c.34] [c.305] [c.524] [c.525] [c.309] [c.214] [c.461] [c.321] [c.212] [c.524] [c.130] [c.293] [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология