Спирты защита гидроксильной группы

Здесь невозможно рассмотреть все огромное многообразие химических превращений макромолекул [5]. Такие реакции позволяют иногда синтезировать полимеры, мономеры которых не известны (например, поливиниловый спирт) или трудно синтезируемы, не способны к полимеризации или полимеризуются плохо. Это относится к винилгидрохинону, который, как и сам гидрохинон, является ингибитором полимеризации. Проведя защиту гидроксильных групп фенола путем ацетилирования, получают продукты, способные к полимеризации, с которых после полимеризации снимают защиту . [c.238]

Дигидро-у-пиран представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 86 °С). Атом кислорода, соседний с двойной С=С-связью, при-дает ей высокую реакционную способность. В присутствии толу-ол-4-сульфокислоты к 2,3-дигидро- пирану количественно присоединяются спирты и фенолы. Образующиеся ацетали устойчивы к действию оснований, но быстро гидролизуются разбавленными кислотами. Этот метод можно использовать для защиты гидроксильной группы [c.585]

Защита гидроксильной группы [1]. Подобно дигидропирану, М. присоединяет спирты в присутствии каталитических количеств /7-толуолсульфокислоты с образованием кеталей (4). Однако преимущество М.— в отсутствии введения нового асимметрического [c.305]

Спирты и фенолы. Для анализа гидроксилсодержащих соединений их переводят в сложные эфиры, включая содержащие фтор-, хлор- и нитрогруппы, простые эфиры [69, 72]. Особо следует отметить получение производных, содержащих фосфор, с целью последующего селективного и высокочувствительного детектирования производных щелочным ПИД, селективным для фосфорсодержащих соединений. Триметилсилильные производные— наиболее популярны, их широко используют для защиты гидроксильной группы. Подробное описание этих методов дано в книге Пирса [57] и обзорах [25, 58]. Получение производных для разделения оптически активных спиртов описано в работе [85]. [c.45]

Эфиры устойчивы к действию разбавленных кислот, сильных оснований и реактивов Гриньяра. Так как метоксильная группа устойчива к окислению, спирт можно алкилировать для защиты гидроксильной группы перед окислением других функциональных групп молекулы. Вследствие того что простые эфиры являются основаниями Льюиса, способными к образованию солей оксония, они растворяются в концентрированной серной кислоте, и именно это их свойство позволяет легко отличить эфиры от алканов и галоидных алкилов. Эфиры более активны, чем парафиновые углеводороды, например диэтиловый эфир [c.355]

Предполагается, что эта реакция протекает через промежуточное образование мостикового катиона III и атаку с обратной стороны бромид-ионом углерода 4 с образованием бромгидрина IVo. Если это соединение изобразить иначе, а именно в виде IV6, то видно, что оно представляет собой 7-норборнеол с син-ориентацией гидроксила относительно второй функциональной группы. После защиты гидроксильной группы превращением спирта в производное тетрагидропирана V и последующего дегидробромирования образуется непредельный спирт сын-конфигурации VII [c.392]

Алифатические и ароматические спиртовые группы легко подвергаются окислению, а также воздействию таких реагентов, как магнийорганические соединения, металлы, кислоты и т. д. Для защиты гидроксильной группы в спиртах их чаще всего переводят в ацетали или кетали. Ацетали и кетали устойчивы к действию многих реагентов, например к водным и неводным растворам оснований, к реактивам Гриньяра, различным окислителям, восстановителям и т. п. Однако они чувствительны к действию кислот, что и используется для удаления этих защитных групп. [c.51]

Заканчивая рассмотрение химических реакций спиртов, укажем, что реакции их углеводородных радикалов в общем похожи иа реакции парафиновых углеводородов. Можно заменить один или несколько водородов в радикале на галогены (хлор, бром), можно подвергнуть углеводородный радикал окислению, но предварительно нужно защитить гидроксильную группу переводом спирта в сложный эфир. [c.41]

Защита функциональных групп. Основная проблема синтеза сложных эфиров глицерина различной структуры (моно-, ди- и триглицериды) связана с избирательным введением ацильных групп в молекулу спирта. Это создает необходимость защиты гидроксильных групп глицерина. [c.236]

Подходы Куртиса и Лейдлера различаются, прежде всего, способами превращения D-маннита Р5 (шестиатомного спирта) в диол. При взаимодействии Р51 с ацетоном образуется дикеталь Р52, в котором блокированными оказываются гидроксильные группы в положениях /, 2 и 5, 6. Защита гидроксильных групп в положениях /, 3 4, 6 под действием формальдегида приводит к получению бифункционального соединения Р55 В дальнейшем асимметрические диолы Р52 и Р55 превращают в соответствующие краун-эфиры либо при непосредственном циклоалкилировании дитозилатами гликолей [436], либо через Р53 и Р54 [433] (схема (8 24)). [c.161]

Методы защиты фенолов совершенно аналогичны методам, применяемым для защиты спиртов, так как поведение гидроксильных групп в фенолах и спиртах во многих реакциях, например при ацилировании и алкилироваиии, одинаково. Более того, гидроксильная группа в фенолах придает ароматическому ядру способность легко окисляться, поэтому, подобно спиртам, фенолы должны быть защищены от действия окислителей. Следует отметить, что имеется один метод защиты гидроксильной группы в фенолах от алкилирования, который вряд ли применим к спиртам. Речь идет об образовании водородной связи с карбонильными группами в ор/7ю-положениях. Этот метод рассматривается после других методов защиты фенолов, расположенных в той же последовательности, как и для спиртов. [c.226]

Сочетание этого сорбента с протонными подвижными фазами представляется проблематичным ввиду сольволитической нестабильности эфирной связи. Так, в метаноле ХНФ постепенно реагирует с растворителем с образованием метилтрифенилового эфира. (Следует помнить, что трифенилметильная группа обычно служит для защиты гидроксильных групп в пептидном синтезе и легко удаляется в слабокислотных средах.) Поэтому элюирование спиртами предпочтительнее вести при низких температурах. [c.128]

Ацетаты моносахаридов в условиях гидролиза легко омыляются с регенерацией исходного моносахарида. Это позволяет использовать ацетильную группу для временной защиты гидроксильной группы. Для удаления ацетильной группы наиболее часто употребляется метод Земпле-на — обработка метилатом натрия в метиловом спирте. Если реакция проводится в абсолютном метаноле, то можно применять каталитические количества метилата натрия, так как процесс сводится к переацетилирова-нию и протекает по следующей схеме [c.136]

При осуществлении многостадийных синтезов сложных органических соединений часто необходимо защитить одну из функциональных групп для того, чтобы осуществить требуемое превращение с другой функциональной группой. Так, например, для получения реактива Гриньяра из галогензамещенного спирта Вг(СН2) 0Н необходимо предварительно защитить гидроксильную группу спирта. Применение так называемой защиты включает три стадии I) образование инертного производного, 2) вьтолнение требуемого превращения с другой функциональной группой и 3) снятие защитной группы. Наиболее универсальным и хорошо себя зарекомендовавшим методом защиты гидроксильной группы спиртов является образование эфира в результате кислотно-катализируемого присоединения спирта к 2,3-дигидропирану [c.278]

Защита гидроксильных групп. До последнего времени эфиры Б. к., хотя и были известны, не использовались для защиты гидроксильных групп. Фанта и Эрман [1] нашли, что такой способ защиты весьма удобен, особенно в синтезе дигидро-р-санталола (8). Эфиры получают с количественным выходом кипячением спирта с Б. к. 1/3 моля) в бензоле с постоянным удалением образующейся воды. Эти эфиры легко гидролизуются в водной среде нейтральной, кислой или щелочной) во время обработки. Так, спирт (1) этерифицируют, эфир (2) гидробромируют в присутствии перекиси бензоила присоединение против правила Марковникова). Затем бромгидрин 3) этерифицируют Б. к. и эфиром 4) алкилируют натриевое производное 3-метилноркамфорного спирта 5). Полученный продукт [c.34]

Подходы Куртиса и Лейдлера различаются, прежде всего, способами превращения D-маннита Р51 (шестиатомного спирта) в диол. При взаимодействии Р51 с ацетоном образуется дикеталь Р52, в котором блокированными оказываются гидроксильные группы в положениях 1, 2 и 5, 6. Защита гидроксильных групп в положениях 1, [c.161]

Защита гидроксильных групп в спиртах достигается с помощью образования простых и сложных эфиров (табл.9). Еслй в соединении имеется несколько спиртовых групп, то рекомендуется следующий порядок введения защитных групп образование 1) ацетата, [c.84]

Другим вариантом синтеза ацеталей, еще более важным для защиты гидроксильных групп, является катализируемое кислотой присоединение спирта к виниловому эфиру [уравнение (134)]. [c.68]

Группой Дено [322] изучено хлорирование простых спиртов в 70%-ной Н2804 (для защиты гидроксильных групп от окисления). Фотохлорирование С1г с точки зрения дальней функционализации характеризуется лишь небольшой селективностью, однако соответствующая реакция с зо-РггЫС (включая атаку катион-ради- [c.109]

Такие ненасыщенные циклические простые эфиры, как 3,4-ди-гидро-2Н-пиран и 2,3-дигидрофуран, представляют собой виниловые эфиры и характеризуются ожидаемой для них способностью подвергаться присоединениям под действием электрофильных инициаторов. Катализируемое кислотой присоединение спирта к виниловому эфиру дает ацеталь, который может служить полезным производным для защиты гидроксильной группы, поскольку спирт можно регенерировать обработкой водной кислотой [129]. 3,4-Ди-гидро-2Н-пиран находит широкое применение в качестве защитной группы в синтезе олигонуклеотидов, однако он обладает тем недостатком, что в случае хиральных спиртов образуются диасте-реомерные ацетали. Этот недостаток может быть устранен [129] при использовании винилового эфира 4-метокси-5,6-дигидро-2Н-пи-рана присоединение спирта к этому соединению не приводит к образованию нового хирального центра. [c.407]

Спирты в присутствии кислотных катализаторов присоединяются к 2,3-дигидропирану с образованием смещанных ацета-лей, используемых для защиты гидроксильной группы (разд. 10.2.1). Реакции спиртов с карбонильными соединениями и карбоновыми кислотами см. в разд. 2.7.5 и 2.7.6. [c.27]

В присутствии едкого кали, а также при более продолжительном нагревании смеси выход карбинола XVI невелик. Для повышения выхода лучше использовать ацетальное производное исходиого карбинола XV (для защиты гидроксильной группы) [809]. По-видимому, по этому же типу происходит взаимодействие галогенидов третичных диацетиленовых спиртов с метилатом натрия в метанольном растворе [641] [c.193]

С этой же целью защиты гидроксильной группы моноацетиле-новые спирты и гликоли превращают в аминометилированные [846] и цианоэтйльные [847, 848] производные или алкоголяты лития, натрия и калия [849]. [c.209]

В качестве растворителя чаще всего применяют тетрагидрофуран и хлороформ. Виланд и сотр. [2534] проводили реакцию в трет-бутиловом спирте, предполагая, что вследствие пространственных препятствий последний не способен подвергаться 0-ацилированию. Однако следует отметить, что в ряде случаев грег-бутиловые эфиры получаются 0-ацилированием грет-бути-лового спирта с помощью хлорокиси фосфора [2264]. По утверждению Виланда и Хейнке [2532], при синтезе пептидов с использованием хлорокиси фосфора не является обязательной защита гидроксильных групп как у амино-, так и у карбоксильного компонента правда, Вейганду и Ринно [2497] не удалось удовлетворительно провести конденсацию с Ы-трифторацетилсерином, [c.134]

Бензилтирозин. Защиту гидроксильной группы путем образования простого бензилового эфира предложили Вюнш и сотр. [2596] и независимо Чиллеми и сотр. [490], а также Ногучи и сотр. [1628]. Как и соответствующее О-карбобензоксипроиз-водное, О-бензил-ь-тирозин можно получить бензилированием медного комплекса L-тирозина. Доступность N-карбобензокси-О-бензил-ь-тирозина [2596], хлоргидрата метилового эфира 0-бензил-ь-тирозина [490,2596] и п-нитрофенилового эфира N-карбо-бензокси-О-бензил-ь-тирозина [273] сделала возможным синтез пептидов, содержащих остаток О-бензил-ь-тирозина в различных положениях пептидной цепи. Шнабель [1940] получил бензиловый эфир О-бензил-ь-тирозина как побочный продукт этерификации L-тирозина бензиловым спиртом в присутствии бензолсульфокислоты. Это соединение было отделено от бензилового эфира L-тирозина фракционной кристаллизацией. [c.292]

Действуя на эфиры хлоругольной кислоты каким-либо другим спиртом, получают смешанные эфиры угольной кислоты. Эту реакцию молено использовать для защиты гидроксильных групп [M Omie, стр. 114]. [c.27]

Ангидриды кислот со спиртами дают сложные эфиры этот важный метод ацилирования используется для защиты гидроксильной группы [M Omie, стр. 109]. Обычно реакцию проводят в присутствии слабых оснований (ацетат натрия, пиридин и т. п.). [c.65]

Аналогичным образом 1,2,4-триокси-3,6-диметил-бензол реагирует с 1,21-дихлоргенэйкозаноном-11 с образованием кеталя 4856. Здесь, как и в предыдущем случае, для защиты гидроксильной группы предпочтительнее ацетилирование, а не метилирование. Через соединения 4876, 4906 и 4886 нитропроизводное 4896 получается с выходом 54%, тогда как при использовании метилового эфира 4866 выход на обеих стадиях снижается до 34%. Каталитическим гидрированием нитропроизводного 4896 в изоамиловом спирте получали амин 491 и, не выделяя, циклизовали в условиях высокого разбавления в том же растворителе в присутствии карбоната калия и иодистого натрия. Выход дианса-соединения 492 в расчете на соединение 4896 составляет 30%. [c.150]

Если для алкилирования берут <о-галоидгидрины, то гидроксильную группу защищают реакцией с 1 -дигидропираном [54, 569, 580—582, 585 . Снятие защиты проводят либо кислым гидролизом [569], либо из тетрагидропиранокси-производных, сразу получают ацетаты реакцией с хлористым ацетилом в уксусной кислоте [46, 54, 575, 579, 581, 585]. В случае использования галоидгидринов без защиты гидроксильной группы в реакцию берут двухкратный избыток ацетиленида металла, причем 1 моль его идет на образование алкоголята [588]. Используют также силильную защиту спиртов [589] или ацетальную — при алкипировании галоидальдегидами [590]. [c.100]