Фазовая устойчивость и равновесие

Согласно выводу неравенства (1Х.103) — (IX.105) являются необходимыми, но не достаточными условиями устойчивости относительно непрерывных изменений состояния. В самом деле, может представиться такой случай, когда эти неравенства будут выполнены, а состояние гетерогенной системы будет неустойчивым. Так, если одна или несколько фаз становятся неустойчивыми [при этом знаки соответствующих неравенств (IX. 100) изменяются на обратные], ТО гетерогенная система в целом также становится неустойчивой. Однако при этом левая часть неравенства (1Х.103) может сохранить свой положительный знак. Таким образом, можно утверждать, что если гетерогенная система находится в состоянии устойчивого равновесия и если протекающие в ней фазовые процессы вызывают изменение состояния фаз, то условие (1Х.103) и его следствия (IX.104) и (1Х.105) непременно выполняются. [c.224]

При изучении фазовых равновесий широко применяется графический метод — метод построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния может быть построена на основании опытных данных для любого вещества она позволяет судить об устойчивости какой-либо одной фазы системы и об устойчивости равновесия между двумя или тремя фазами при заданных условиях. На рис. 53 представлена диаграмма состояния иодида серебра AgI, имеющего три кристаллические модификации А, Б и В. Каждой модификации, т. е. каждой фазе, отвечает определенная область диаграммы, отделенная от других областей линиями, характеризующими равновесия между двумя отдельными фазами. Так, например, линия / характеризует равновесие между кристаллическими модификациями А и Б. [c.135]

Из прочих факторов, затрудняющих расшифровку фазового состава следует отметить способность некоторых соединений легко образо вывать твердые растворы. При этом температуры соответствующих тепловых эффектов смещаются, а иногда вообще исчезают. Наконец, химическое взаимодействие веществ, находящихся в системе, приводит к значительному изменению характера термограмм, проявлению новых эндо- и экзоэффектов и исчезновению эффектов, присущих отдельным фазам. В этих случаях само взаимодействие может оказаться интересным явлением, позволяющим делать определенные выводы. Поэтому иногда целесообразно намеренно вводить некоторые вещества, чтобы заставить их реагировать с искомой фазой. Следует отметить, что пленки и отложения обычно состоят из веществ, находящихся между собой в устойчивом равновесии, поэтому на их термограммах, часто даже очень сложных, экзотермических эффектов обычно не наблюдается. [c.217]

Если система состоит из двух или более несмешивающихся фаз, то условия устойчивости равновесия (1.36) и (1.37) применимы к каждой фазе. Очевидно, что мольные объемы и числа молей компонентов в разных фазах должны быть различными. Следовательно, фазовое равновесие возможно, когда не только температуры, давления, но и химические потенциалы компонентов во всех фазах одинаковы. Поэтому условия фазового равновесия можно выразить равенствами [c.22]

Механические, физические и вообще эксплуатационные свойства полимеров в значительной мере определяются их фазовым состоянием и надмолекулярной структурой. При решении вопроса о способности полимерного материала или изделия выдерживать те или иные нагрузки в определенном диапазоне температур особое значение приобретают проблемы устойчивости фазовых состояний, равновесий и переходов. [c.5]

В точке й давление пара двух полиморфных модификаций одинаково и, если бы это было возможно, в этой точке наблюдалось бы фазовое превращение. Однако этот переход в условиях устойчивого равновесия не существует, так как уже при более низкой температуре кристалл расплавляется (температура плавления — точка Ь). [c.232]

ФАЗОВАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И РАВНОВЕСИЕ [c.9]

Рассмотренные в статье условия фазовой устойчивости п равновесия фаз в системах, где возмоншо протекание химических превращений, позволяют проводить расчеты их диаграмм состояний. В частности, с помощью предложенного подхода могут быть рассчитаны фазовые диаграммы серы, фосфора, мышьяка, церия и других веществ, существующих в природе в различных молекулярных или валентных формах. [c.140]

Формула (13) вместе с (12) дает наиболее общее решение вопроса о связи между числами фазовых областей в диаграммах устойчивых равновесий. [c.30]

Пленка устойчива при условии da Jdq>Q. Таким образом, капля жидкости, смочившая подложку, может находиться в устойчивом равновесии с полимолекулярным адсорбционным слоем этой же жидкости, если изотерма поверхностного натяжения подложки a — f iq) имеет максимум и минимум [35]. При такой форме изотермы (рис. 1.10,6) в равновесии друг с другом находятся фазовый слой жидкости q — 0) и адсорбционный полимолекулярный слой q = qf). [c.37]

Общая термодинамическая теория устойчивых равновесий разрабатывается в последние годы В. К. Семенченко в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова. За основные характеристики устойчивости В. К. Семенченко принял коэффициенты устойчивости и величину, названную им детерминантом устойчивости . Было показано, что по этим характеристикам фазовые переходы можно разделить на три группы. Одну из них образуют критические переходы, являющиеся граничными между фазовыми переходами первого рода и закритическими в этом случае достигается нижняя граница устойчивости, т. е. равновесие, подобное безразличному равновесию в механике. Исследован также случай достижения верхней границы устойчивости показано, что все следствия теоремы Нернста и закономерности, описывающие свойства полупроводников, являются частными случаями разработанной теории. [c.285]

Уже при рассмотрении консервативной системы мы встречали устойчивые и неустойчивые состояния равновесия Они были связаны с определенными типами особых точек на фазовой плоскости. В случае центра /авновесие устойчиво, в случае седла — неустойчиво. Применим здесь тот же подход — рассмотрим фазовую плоскость. Она будет теперь иметь совсем другой вид, чем в случае консервативной системы. Здесь нет континуума замкнутых интегральных кривых, а есть семейство спиралей. В консервативных системах в окрестности устойчивого равновесия колебания периодические. Здесь же колебания около устойчивого равновесия обязательно затухают, и система стремится возвратиться в равновесное состояние (рис. 45,а). Если имеет место неустойчивость, то система совершает нарастающие колебания и беспредельно удаляется от состояния равновесия (рис. 45,6). Оба эти случая, как вы видели, могут осуществиться на практике. Особые точки типа, изображенного на рис. 45, а и б, называются фокусами (устойчивым и неустойчивым). Движение по интегральным кривым происходит по часовой стрелке. [c.138]

При переходе через критическую область температур система оказывается в состоянии неустойчивого равновесия с г =0 и будет оставаться в нем бесконечно долго, если из этого состояния ее не выведут флуктуации. При этом система попадет в одно из положений устойчивого равновесия и спонтанно возникнет поляризация образца либо намагниченность в ферромагнетике. Состояние возникшей поляризации или намагниченности имеет конечное время жизни, так как разрушается под действием флуктуаций или шума. Таким образом шум как порождает упорядоченное состояние, так и разрушает его. Теория неравновесных фазовых переходов дает ответы на вопросы, за какое время возникает упорядоченное состояние, какова продолжительность его жизни, величина среднего значения параметра порядка, восприимчивость системы на внешнее воздействие и др. В общем случае устойчивые состояния могут быть предельными циклами и анализ неравновесных фазовых переходов значительно усложняется. [c.152]

При исследовании поведения динамической системы представляет интерес не только устойчивость ее положений равновесия, но и характер расположения фазовых траекторий в малой их окрестности. Иными словами, оказывается существенным вопрос о том, каков тип положений равновесия исследуемой системы. [c.27]

Если Ул и Х2 отрицательны, то с ростом т изображающие точки приближаются к положению равновесия, стремясь к нему при т->оо. Положение равновесия будет устойчивым узлом. Стрелки на фазовых траекториях рис. 1-1 соответствуют устойчивому узлу. [c.30]

При ЭТОМ положение равновесия будет устойчивым узлом. Стрелки на фазовых траекториях рис. 1-6 соответствуют устойчивому узлу. [c.35]

При ЭТОМ положение равновесия будет устойчивым фокусом. Стрелки на фазовых траекториях рис. 1-7 соответствуют устойчивому фокусу. [c.35]

Чтобы определить число и устойчивость положений равновесия этой системы в трехмерном фазовом пространстве, необходимо найти решения уравнений [c.101]

К особым фазовым траекториям относятся положения равновесия, сепаратрисы седел и изолированные замкнутые фазовые траектории, называемые предельными циклами. Если на предельный цикл изнутри и снаружи наматываются фазовые траектории, то он является устойчивым и изображает автоколебания (более подробно о предельных циклах и автоколебаниях будет сказано ниже). [c.122]

Особые траектории разделяют всю фазовую плоскость на отдельные области — ячейки, заполненные неособыми траекториями, характер поведения которых одинаков. Каждая ячейка грубой динамической системы содержит элемент притяжения— устойчивый узел (фокус) или устойчивый предельный цикл, к которому стремятся все фазовые траектории, заключенные в данной ячейке. Иными словами, каждая ячейка является областью притяжения или областью устойчивости в большом (в общем случае частью такой области) для какого-либо положения равновесия или предельного цикла. [c.122]

Из этих рисунков видно, что все фазовые траектории стремятся к положению равновесия (О, уо). Отсюда следует, что эго положение равновесия абсолютно устойчиво. [c.127]

Уо]<р<1, исследуемая система имеет два положения равновесия. Фазовые портреты системы для подобласти //б, соответствующей устойчивости второго положения равновесия [c.128]

Рис. 1У-3. Фазовый портрет реактора, обладающего единственным устойчивым положением равновесия.

Рис. 1У-4. Фазовый портрет реактора при наличии седла и двух устойчивых положений равновесия.

Отсюда следует, что при устойчивости положения равновесия фазовый портрет реактора в простейшем случае будет иметь вид, изображенный на рис. 1У-3. [c.131]

Поскольку все фазовые траектории входят внутрь прямоугольника без контакта, то при существовании единственного устойчивого положения равновесия (область / плоскости параметров Уа, Л о, рис. Ш-24) фазовый портрет изучаемой модели аналогичен фазовому портрету реактора полунепрерывного действия, изображенному на рис. 1У-3. При наличии же седла и двух устойчивых положений равновесия (область 3 плоскости Уй, -Го, рис. П1-24) фазовый портрет исследуемой модели может иметь вид, показанный на рис. 1У-4. [c.132]

Отсюда следует, что рис. -3 и -4 можно рассматривать, как возможные варианты фазовых портретов полимеризационного реактора, обладающего соответственно одним устойчивым положением равновесия или тремя положениями равновесия, из которых неустойчиво только седло. [c.132]

Еслн полимеризационный реактор обладает пятью положениями равновесия, из которых два — седла (С1 и С2), а три — устойчивые узлы (/, //, ///), то его фазовый портрет в простейшем случае имеет вид, изображенный на рис. IV-б. [c.132]

Рис. 1У-6. Фазовый портрет полимеризационного реактора при наличии двух седел и трех устойчивых положений равновесия.

Как было показано А, А. Андроновым , математическим образом автоколебаний на фазовой плоскости являются предельные циклы — изолированные замкнутые фазовые траектории, к которым изнутри и снаружи приближаются фазовые траектории, имеющие форму спиралей. Такие предельные циклы называются устойчивыми. На рис. 1У-7 изображен устойчивый предельный цикл, охватывающий неустойчивое положение равновесия типа фокуса. [c.134]

Точки пересечения этого графика (рнс. 5.3) с прямой, соответствующей уравнению (5.33), дадут нам точки равновесия системы. Прямая делит фазовую плоскость на две области. Ниже ее г>Гр и, как следует из уравнений (5.26) и (5.29), drldt>0 и drofdt>0, т. е. точка, характеризующая состояние систе.мы, движется вверх по фазовой кривой. Выше прямой точка движется вниз. Таким образом, ясно, что точки А и В являются точками устойчивого равновесия, а точки С и D — неустойчивого. Начальным положением системы является точка [c.96]

Детально рассмотрены равновесия периодических коллоидных структур в работах Ефремова, а также Усьярова [62, 63, 67]. При этом полученные ими условия не являются условиями фазового равновесия, а будут только условиями устойчивости по отношению к образованию локальных дефектов за счет агрегирования. Такое агрегирование может, например, отвечать переходу соседних частиц в ближнюю потенциальную яму, если в самой решетке расстояния примерно соответствуют дальней потенциальной яме. Эти условия устойчивого равновесия должны выполняться всегда, независимо от того, находится ли система в стесненных условиях и поэтому однофазна или двухфазна. [c.12]

С помощью термохимических расчетов, основанных на определении энтальпии, энтропии и свободной энергии в основной системе кремнезема, Мозесман и Питцер построили диаграмму фазовых равновесий для модификаций кремнезема (фиг. 433). Данные вычислялись по определениям Сосмана изменений объйиов з и величины изменений давление — температура по уравнению йР1йТ = Д5/ДК. Вызывает сомнение вопрос, можно ли такой способ расчета применять к превращениям типа р-кристобалита, которые протекают постепенно. Для превращения скачком этот метод достаточно надежен и представляется возможным. Точно так же допущение, согласно которому пограничные кривые можно приближенно изобразить прямыми линиями, отвечает результатам Бриджмена , по крайней мере при давлениях до нескольких тысяч атмосфер. Относительно условий устойчивости фаз можно считать очевидным, что кварц находится в состоянии устойчивого равновесия с расплавом при умеренно высоких давлениях, в тройной точке кварц —кристобалит —расплав при 1715 10 Ч] и 1160 500 атм. Вторая тройная точка кристобалит — [c.405]

На рис. 56,а и б представлены проекции Дженеке для растворов данной взаимной системы при различных температурах. Эти два простых случая будут использованы для того, чтобы продемонстрировать некоторые фазовые превращения, которые могут иметь место в таких системах. Обе диаграммы разделены кривыми на четыре поля, которые являются проекциями поверхностей насыщения (например, см. рис. 54,6). Соли АХ я ВУ могут сосуществовать в растворе в устойчивом равновесии составы растворов представлены точками кривой РР. [c.132]

Наличие взаимодействия частиц приводит к тому, что необходимо рассматривать термодинамическую устойчивость химического равновесия. Устойчивость равновесия s l = s + С1 в сильнонеидеальном случае рассматривалась в [241]. Нарушение устойчивости было истолковано как указание на фазовый переход первого рода. Две фазы отличаются друг от друга концентрацией ионов. [c.112]

Аллотропические цепи. В аллотропических цепях электродами служат две модификации одного н того же металла (М и Мр), погруженного в раствор (или в расплав) его ионопроводящего соединения. При данной темпера1уре только одна из модификаций выбранного металла устойчива (если это не температура фазового превращения, при которой существуют в равновесии обе модификации), другая же находится в метастабильном состоянии. Электрод, изготовленный из металла в метг Стабильном состоянии (пусть это будет Мр), должен обладать повышенным запасом свободной энергии. Он играет роль отрицательного электрода элемента и посылает ионы металла в раствор [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология