Сольволиз хлористого этила

При реакции сольволиза происходит переход мало полярного начального состояния ( Дс-С1 1,86 П) в высоко полярное переходное состояние. Вычисленная на основании солевых эффектов [64] и величин Z 1651 степень разделения зарядов в переходном состоянии оказалась равной 0,76—0,92 единицы заряда. Поскольку при сольволитических реакциях достаточно времени, для того чтобы диполи растворителя могли перегруппироваться в соответствии с полярностью переходного состояния, можно ожидать, что влияние растворителя в этих реакциях будет достаточно сильным. Действительно, влияние растворителя оказалось очень большим, и это дало возможность Грюнвальду и Уинстейну использовать относительные величины констант скорости сольволиза хлористого трет-бутила в качестве констант V. [c.48]

Для получения числовых значений Ki мы предположили, что ст в уравнениях (4), (5), (8) и (9) равно 5 А. Если пренебречь значительной ошибкой этого метода вычисления, можно сделать вывод, что Ki не так сильно изменяется при изменении диэлектрической постоянной растворителя, как можно было бы ожидать на основании данных по растворимости глицина или константам скорости сольволиза хлористого трет-бутила. В действительности, если бы не было ошибки в методе вычисления, величина Ki не изменялась бы при изменении растворителя. [c.234]

Как уже указывалось выше, молекулярные перестройки скелета очень часто происходят в камфановом ряду [стр. 601]. С целью выяснения причины этих перегруппировок процессы сольволиза камфенгидрохлорида были подвергнуты тщательному кинетическому исследованию [51]. Оказалось, например, что этанолиз камфенгидрохлорида (третичного хлорида камфанового ряда) протекает при 0°С в 6000 раз скорее, чем этанолиз хлористого третичного бутила камфенгидрохлорид в 370 раз более реакционноспособен, чем третичный хлорид циклопентанового ряда—1-хлор-1-метилциклопентан. Данные кинетического исследования привели к выводу о том, что и в камфановом ряду в промежуточной стадии процесса образуются неклассические ионы мостиковой структуры [c.618]

Кинетика реакций сольволиза исследовалась также и при еще более высоких давлениях. Дэвид, Хаманн и Лэйк [12] изучили нейтральный сольволиз хлористого этила в метиловом спирте при 65"" С в интервале давлений до 30 кбар. Константа скорости при максимальном давлении была в 1210 раз больше, чем при Р = = 1 атм. Позднее Дэвид и Хаманн [13] измерили кинетику сольволиза бромистого аллила в метиловом спирте при 23" С и давлениях до 45 кбар при этом константа скорости реакции возросла почти в 2000 раз. О влиянии вязкости на скорость сольволиза галоидалкилов при высоких давлениях см. выше (стр. 193). [c.202]

Маловероятно, чтобы отсутствие зависимости термодинамических свойств переходного состояния от состава растворителя, наблюдаемое при сольволитических реакциях в водно-спиртовых смесях, представляло собой общий случай. В инертных растворителях добавление небольших количеств доноров водородной связи оказывает влияние на реакции, родственные сольволизу, причем это влияние трудно объяснить чем-либо иным, кроме образования водородной связи с зарождающимся ионом X . Так, перегруппировка камфенгидрохлорида в нитробензоле ускоряется хлористым водородом и фенолами. Влияние фенолов тем сильнее, чем выше их кислотг ность [79]. [c.327]

Примером перегруппировки, происходящей с синартетическим ускорением, является сольволиз хлористого борнила (эндо) ii изоборнила (экзо) (в 80 %-ном этаноле при 80°). Константы скорости этих реакций (первого порядка) отличаются друг от друга фактором 10 . Для сравнения приводится также константа скорости реакции сольволиза простого вторичного галоидного алкила — хлористого шшаколила (СНз)зС—СНС1—С [з в тех же экспериментальных условиях она практически равна константе скорости сольволиза хлористого борнила. [c.852]

В той же мере, в какой значения т могут служить критерием механизма реакции, эти данные находятся в соответствии с выводами, сделанными на основании других доказательств. Сольволиз хлористого аллила и -метилаллила в водном этаноле происходит по 8 2 механизму сольволиз а- и у-метилаллилхлорироизводных происходит по промежуточному механизму, а аллильных хлорпроизводных, имеющих два а,7-алкильных заместителя или один 7-арильный заместитель, — по 8механизму. [c.420]

Определить экспериментально, какой из этих трех возможных промежуточных карбониевых ионов приводит к продуктам сольволиза, — сложная проблема [59—61]. В сольволизе хлористого а,а-диметилаллила и оптически активных хлористых цис-и тероис-5-метил-2-циклогексенилов [62] упомянутые ионные пары являются, вероятно, источником как продуктов сольволиза, так и изомерных хлорпроизводных. Для каждого из этих соединений соотношение сольволиза к изомеризации гораздо выше в этаноле, чем в уксусной кислоте, и скорость ацето.тиза по сравнению с этанолизом необычайно мала. [c.423]

Эльянов и Гоникберг [9] произвели расчет значений Ф для класса реакций, включающего равновесия диссоциации органических кислот и оснований, а также скорости реакций сольволиза [6] — до 3000 атм. В табл. 76 приведены значения Ф до 3000 атм, вычисленные по весьма надежным данным о константах и объемных эффектах диссоциации органических кислот и оснований [10]. Как видно из этой таблицы, величины Ф для различных реакций весьма близки между собой максимальное отклонение от средней величины Ф не превышает 5,7%. Для вычисления значений Ф до 12 ООО атм авторы воспользовались данными о диссоциации гидроокиси аммония в воде [101 и диссоциации пиперидина в метаноле [11]. Значения Ф для этих двух реакций отличались от среднего значения не более чем на 4,5% при давлениях до 3000 атм они укладывались на кривую Ф, Ру>, построенную по данным табл. 76. Для вычисления значений Ф до 30 ООО атм были использованы результаты измерений констант скоростей метанолиза хлористого этила [12] и бромистого аллила [13]. Детали этих расчетов приведены в цитированной работе [9]. В табл. 77. представлены результаты вычислений величины Ф до 30 ООО атм (см. также рис. 33). [c.263]

По положению максимума полосы переноса заряда можно судить об энергии электронного перехода, которая выражается в ккал1моль и может служить в качестве меры полярности растворителя, которая обозначается через 2. В табл. 5 приведены значения 2, соответствующие различным положениям полос поглощения. Обзор по использованию этих величин в качестве констант полярности растворителей см. в [60]. Отметим, что между константами 2 и V имеется линейная корреляция (рис. 3). Константы V были предложены Грюн-вальдом и Уинстейном [61] (см. также [62, 63]) на основании изучения скорости сольволиза хлористого трет-бутша в различных растворителях. Величины V определяются уравнением (11) [c.46]

Рис. 3. Зависимость величин V (полученных т скоростей сольволиза хлористого тре/п-бутила) от значений 2 (найденных из данных по положению полос переноса заряда иодистого 1-этил-4-карбометоксипиридиния).

Кроме того, константа скорости первого порядка для сольволиза хлористого трет-бутила в гидроксилсодержащих растворителях уменьшается приблизительно на семь порядков при переходе от воды (е = 78) к трет-бутшо-вому спирту (е == 12) 125]. В этом случае можно полагать, что основное состояние хлористого трет-бутила находится в равновесии с сильно диполярным переходным состоянием [c.233]

Уинстейн измерил термодинамические величины активации сольволиза хлористого трет-бутила в различных растворителях, и, так как в переходном состоянии этой реакции наблюдается большая степень разделения зарядов, результаты Уинстейна должны быть разумным приближением к значениям соответствующих термодинамических параметров ионизации этого соединения в данных растворителях. Эти сведения вместе с приведенными в табл. 1 и 2 и с результатами измерений на основе закона Генри, дающих значения АО",сп и ДОсольв, приведены в табл. 5. Видно, что АС сп [c.32]

Эта идея дала более убедительное объяснение деталей механизма ряда ионных органических реакций, чем какие-либо другие существующие представления. Например, скорость сольволиза хлористого неопентила, сопровождающегося перегруппировкой, в 60 ООО раз меньше, чем скорость подобной реакции с участием хлористого 2,2,2-трифенилэтила 181]. Это различие слишком велико, чтобы его можно было объяснить различием в индуктивных эффектах алкильных групп однако его можно объяснить, предположив участие соседней фенильной группы в ионизации с образованием мостикового иона VIII [c.42]

Этот тип реакций характеризуется повышенной скоростью гетеролиза и исключительным образованием продуктов распада. Примером является сольволиз хлористого Зр-тропанила в 80%-ном водном этаноле, при котором образуется только хлористый 1-метил-2-аллил-Д -пирролеииний скорость этой реакции в 2,5-10 раз выше скорости сольволиза хлористого циклогексила в тех же условиях. [c.80]

Если сольволизу подвергается фенильный аналог неопентилбромида РНдС — СН2С1, то скорость перегруппировки резко возрастает. Его формолиз протекает в 50 ООО раз быстрее, чем для хлористого неопентила. Это дало основание предположить, что в данном случае образуются не два превращающихся друг в друга иона, а один, не описываемый классической валентной структурой ион фенония [c.206]

Карбобензилоксигруппа легко присоединяется к аминам при их обработке бензиловым эфиром хлоругольной кислоты в присутствии основания. Выше уже рассматривались два наиболее важных метода отщепления этой защитной группы (см. также [64]). Карбобензилоксигруппа может быть отщеплена также бромистым водородом в уксусной кислоте [120] при этом образуются бромистый бензил и бромгидрат амйна и выделяется двуокись углерода. Аналогичная реакция происходит при действии хлористого водорода [121] и иодистого водорода [122]. Отщепление карбобензилоксигруппы иодистым фосфонием [123] основано не на восстановительном расщеплении, как полагали раньше, а на сольволизе иодистым водородом [124] и, следовательно, аналогично действию бромистого или хлористого водорода. Другие ссылки на применение этих методов для удаления карбобензилоксигруппы приводятся в работах [2,3] (см. также статью на стр. 158). [c.210]

Выше мы уже отмечали, что подобное изменение Ар с иовышением давления (впрочем, более резко выраженное) наблюдается в реакции сольволиза трет.хлористого бутила оно является обш им для реакций, иротекаюш их с образованием сольватированных активированных комплексов. Действительно, в этих реакциях величина Av определяется различной плотностью растворителя в сольватной оболочке активированного комплекса и в объеме раствора. По мере увеличения давления эти плотности быстро сближаются (так как сольватные оболочки менее сжимаемы, чем раствор), что и приводит к быстрому уменьшению отрицательного значения Av . [c.144]

При 288,2 К = 18,03 см7моль, 7 == 38,27 см /моль. Из эмпирического уравнения (12.37) для сольволиза трт-бутилгалогенидов находим, что п равно 5,6 для хлорида, 5,2 для бромида и 5,4 для иодида. По данным работы [50], п равно 6,7 для хлорида и 5,7 для бромида. В той же работе для гидролиза бромистого этила в смеси ацетона и воды получено п , = 2,3, однако положенные в основу этой оценки кинетические данные менее точны. Браун и Хадсон [6], исходя из влияния диоксана на скорость гидролиза хлористого бен-зои.71а, приводят для п значение 4 0,5. (См. библиографию к гл. 10.) [c.365]

Некоторое преобладание продукта с обращенной конфигурацией (избыточное обращение), наблюдающееся при гидролизе хлористого 1-фенилэтила, показывает, что механизм с карбоний-ионом недостаточно точен. Этот результат можно было бы и не принимать во внимание, если бы не тот факт, что.одни реакции сольволиза первого порядка дают главным образом обращенные продукты, а другие приводят к значительному или полному сохранению коп-фигуращтн. Обычно всегда можно найти те или иные особые черты механизма, чтобы объяснить эти результаты, однако реакции типа <5, 1 как целое лишены характерного пространственного течения. [c.240]

Реакции типа 82 г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, нанример хлорсульфиты. Сложрше замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через 5 г и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина прострапственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа 5 д,2 с обращением конфигурации. [c.241]

Иногда наблюдают пространственное ускорение элиминирования в противоположность тетраэдрическим исходному соединению и конечному продукту мономолекулярного замещения карбониевый катион построен плоско (угол между связями 120°). Благодаря этому заместители в катионе и так же плоско построенном олефине могут дальше удалиться друг от друга, в связи с чем пространственное напряжение объемистых заместителей уменьшается. Поэтому элиминирование является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбониевый углерод остатки. Так, например, при сольволизе третичного хлористого амила образуется 34% олефина, из 4-хлор-2,2,4-триметилпентана — 65% и из4-хлор-2,2,4,6,6-пентаметилгептана — даже 100% олефина (напишите уравнения этих реакций ). Как и следует ожидать, степень образования олефинов по сравнению с замещением увеличивается при кислотной дегидратации спиртов в такой последовательности первичный спирт < вторичный спирт < третичный спирт. [c.204]

И нерилацетаты ( 90—95%). В то же время в условиях преимущественного 5н1-замещения (сольволиза), например при взаимодействии аллилхлоридов с уксусной кислотой в присутствии акцептора хлористого водорода, получается почти исключительно линалоилацетат. Эта возможность варьировать состав продукта путем использования надлежащих условий реакции находит практическое применение в промышленности. Омыление соответствующих ацетатов дает линалоол или смесь гераниола с неролом. Последнюю разделяют фракционированной дистилляцией, получая чистые товарные продукты, или непосредственно используют в качестве полупродукта для синтеза других душистых веществ. Например, пропуская смесь гераниола и нерола в паровой фазе вместе с кислородом над нагретым медным катализатором, можно окислить ее в смесь геометрических изомеров цитраля [c.625]

В циклических системах (ср. Shoppee, 1946) при соответствующем расположении двойной связи последняя может взаимодействовать с карбониевым ионным центром в достаточной степени, чтобы это привело к сохранению конфигурации. Так, из хлористого холестерила при сольволизе в метиловом спирте образуется метил-холестериловый эфир. [c.458]

Для изучения механизма реакции авторы [б] алкилировзли циклопропаном дейтеробензол Се Не в присутствии хлористого алюминия, обсчет интегральных кривьк спектров ПМР алкилата показал, что как нгпропилбензол, так и изопропилбензол содержали в боковой цепи один атом дейтерия, который в обоих случаях бьш распределен статистически. Авторы считают, что эти результаты говорят в пользу параллельного алкилирования бензола протонированным циклопропаном и изопропильным ионом. Статистическое распределение дейтерия в боковой цепи, как и в случае сольволиза циклопропана в концентрированной В2804, говорит о достаточно большом времени жизни [c.34]

Гор показал, что многие металлы, неметаллы и простые неорганические вещества нерастворимы в жидком хлористом водороде. Однако он наб.тюдал некоторые реакции сольволиза, так как, по его сообщению, отдельные вещества, например сульфид кадмия, становились белыми, и полученное твердое вещество не содержало серы. Растворимость большого числа неорганических веществ была изучена Стилом и др. . Авторы обнаружили, что ионные галогениды, например галогениды щелочных металлов, нерастворимы в хлористом водороде, а хлориды с ковалентной связью, такие, как хлорид олова и оксихлорид фосфора, растворимы. После того как была установлена сильная кислотность и низкая диэлектрическая проницаемость галогеноводородов, последующим исследователям стало легче находить вещества, растворяющиеся в этих растворителях. [c.92]

Большое значение при установлении механизма реакций имели также исследования по сравнению скоростей реакций сольволиза в муравьиной кислоте и в водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворах [105—107]. В случае мономолекулярного сольволиза константы скорости реакции в этих двух средах будут, как правило, одинаковы. Так, например, при сольволизе третичного хлористого бутила и бромистого неопентила скорость реакции мало изменяется при переходе от водного этанола к муравьиной кислоте [96, 106, 109, 110]. В том случае, если реакция протекает по бимолекулярному механизму, то скорость реакции в муравьиной кислоте будет значительно ниже, чем в водном эталоне. Например, типичные для 5л 2-механизма бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения бромистого метила и бромистого этила в водном этаноле протекают в 200 и 80 раз соответственно быстрее, чем в муравьиной кислоте [96, 107]. При изучении сравнительной реакционной способности галоидангидридов производных кислот фосфора в указанных растворителях были получены данные, подтверждающие 5л/2-механизм бимолекулярных реакций сольволиза этих соединений. Так, например, скорость сольволиза диизопропилхлорфосфата [96] и 1-метилгептилметилхлорфосфоната [108] примерно в 2000 раз выше, в водно-спиртовом и водно-ацетоновом растворах, [c.488]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология