Первый раздел. Методы масс-спектрометрии

Разработанные к настоящему времени методы определения растворимости газов в жидкостях весьма многочисленны и разнообразны [1-6]. Общепринятой является классификация, предложенная Баттино и Клевером [1,3], которые взяли за основу разделения методов природу измеряемых величин и способ их измерения. Классифицированные по этому принципу методы делятся на физические и химические. Такая классификация является достаточно условной, поскольку, с одной стороны, химическими методами измеряется физический параметр -масса растворенного газа, а с другой - многие основанные на физических принципах методы относятся к арсеналу современной инструментальной аналитической химии. В этой связи мы предлагаем разделить существующие методы на термодинамические (волюмо-манометрические) и аналитические. Термодинамические (волюмо-манометрические) методы позволяют косвенным путем определять количество абсорбированного газа на основе измерения рУТ параметров парожидкостного равновесия и последующего термодинамического анализа системы пар - жидкость. Методы, относящиеся к этому классу, широко распространены. В наиболее совершенных конструкциях достигнут очень высокий уровень точности (погрешность 0,1% и ниже). Сюда относятся методы насыщения и методы экстракции. В первом случае обезгаженный растворитель насыщается газом при контролируемых рУГ-параметрах, а во втором - растворенный в жидкости газ извлекается и проводится анализ рУГ-параметров газовой фазы. В аналитических методах проводится прямое или косвенное измерение количества абсорбированного газа путем анализа жидкой фазы. Для этих целей применяются объемное титрование (химическе методы), газовая и газожидкостная хроматография (хроматографические методы), масс-спектрометрия, метод радиоактивных индикаторов, электрохимические методы (кулонометрия, потенциометрия, полярография). Аналитические методы (за исключением хроматографического и масс-спектрометрического) не обладают той общностью, которая присуща термодинамическим методам. Они используются для изучения ограниченного круга систем или при решении некоторых нестандартных задач, например для проведения измерений в особых условиях. Погрешность аналитических методов составляет, как правило, несколько процентов. Учитывая указанные обстоятельства, а также принимая во внимание изложенные во введении цели данного обзора, мы ограничиваемся рассмотрением лишь химических и хроматографических методов. [c.232]

Вопросы интерпретации масс-спектров выходят за рамки настоящего руководства и подробно изложены в специальных монографиях [65, 66]. Кратко следует отметить, что в хромато-масс-спектрометрии в настоящее время основным приемом анализа полученной информации является масс-спектрометрическая идентификация, т. е. поиск в больших массивах данных масс-спектров, лучше всего совпадающих со спектрами определяемых соединений, осуществляемый с помощью ЭВМ. Существуют способы предварительной групповой идентификации, т. е. определения на первой стадии анализа масс-спектра гомологического ряда вещества [66] с последующим уточнением его структуры с учетом известных закономерностей фрагментации данного ряда. Однако в хромато-масс-спектрометрии особый интерес представляют методы совместного использования для идентификации как газохроматографических, так и масс-спектрометрических характеристик. Действительно, все типы параметров удерживания, обсуждаемые в разделе III.2.2, могут быть определены в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа одновременно с регистрацией масс-спектров. Если в спектре неизвестного вещества регистрируется пик молекулярных ионов, то вычисление так называемых гомологических инкрементов индексов удерживания позволяет уточнять результаты групповой идентификации, что важно для соединений разных классов, обладающих практически одинаковыми закономерностями фрагментации [64] [c.203]

Первый раздел. Методы масс-спектрометрии....... [c.265]

Дальнейшую историю изучения Л. можно разделить на три периода, различающиеся по методич. уровню исследований. На первом этапе (1880-1950) Л. исследовали традиционными методами орг. химии, второй этап (1950-1970) характеризуется широким применением методов хроматографии, а последний (70-80-е гг.)-использованием таких физ.-хим. методов, как масс-спектрометрия, оптич, спектроскопия и радиоспектроскопия, флуоресцентный анализ и др. [c.598]

Разработаны методики масс-спектрометрического анализа сульфидов и сернисто-ароматических концентратов, базирующиеся на новом расширенном наборе аналитических характеристик, которые имеют сравнительно небольшую зависимость от структурных параметров [191]. Так, в характеристические суммы, кроме осколочных ионов с нечетными массами, были включены ионы с четными массами, которые следовало бы учитывать, поскольку их немало. Кроме того, набор аналитических характеристик был дополнен группами серусодержащих ионов вторичного распада и углеводородных ионов. На основании распределения интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов возможно определение среднего числа заместителей и распределение алкильных цепей по числу атомов углерода для каждого типа соединений в смеси [192]. Особенно важную роль среди физико-химических методов анализа играет в настоящее время масс-спектрометрия высокого разрешения. Она позволяет разделить пики углеводородных и гетеро-атомных ионов и тем самым, во-первых, увеличить число определяемых типов соединений, во-вторых, значительно уменьшить взаимные наложения пиков разных типов соединений в смеси. [c.53]

Первоначальной целью этого раздела было продемонстрировать, насколько эффективны различные методы коррекции дефектов изображения. Однако имеющихся данных еще недостаточно для такого сравнения. Как можно было ожидать, разрешение зависит главным образом от двух величин оно пропорционально радиусу траектории частиц в электрическом поле и обратно пропорционально ширине входной щели. Только если сделать входную и выходную щели очень узкими, возникает ограничение, связанное с дефектами изображения, и дальнейшее уменьшение ширины входной щели не приводит к пропорциональному возрастанию разрешения (см. прибор 2.3). Можно считать, что это практическое ограничение действует во всех приборах высокого разрешения их разрешение лишь несколько меньше, чем величина, рассчитанная на основании теории первого порядка. В некоторых приборах щели специально расширены, особенно если они используются с искровым источником ионов. Эти масс-спектрометры имеют более низкое разрешение, но лучшую чувствительность. Чтобы определить форму спектральных линий, следует избегать чрезмерных экспозиций, так чтобы гало и фон были невелики. Типичной формой линий, характерной для большинства масс-анализаторов, обладает прибор [c.103]

По темпам развития, по технической оснащенности и по использованию в различных областях науки МС-метод занимает в последнее десятилетие одно из первых мест [1]. Это стало возможным благодаря широкому применению искровой и лазерной масс-спектрометрии [10, 11, 25, 27], сочетанию МС-анализ с газовой хроматографией в режиме on-line [6, 26, 28] и особенно созданию масс-спектрометров, в которых для генерации ионов использованы тлеющий разряд и индуктивно-связанная плазма [2, 7-9, 21, 29-32]. С появлением приборов, работающдх на принцрше ионно-циклотронного резонанса с Фурье-преобразованием, стало вполне реальным получать разрешение по массе 290000 и более, что дает возможность легко разделять сложные ионы с одинаковыми массовыми числами, не прибегая к стандартным образцам [16,22,33-36]. [c.841]

Как и в большинстве других областей применения спектральных методов, в аналитической химии проводится большая исследовательская работа по привлечению компьютеров для решения таких задач, как а) преобразование спектров в более компактную форму для последующего их хранения в компьЮ терных системах, б) разработка методов поиска, в) создание стандартных каталогов эталонных спектров в виде, пригодном для ввода в компьютер, и г) разработка компьютерных методов обращения с большими массивами данных. Наиболее важной представляется разработка методов быстрого поиска, уменьшение требований к объему памяти и возможность легкого распространения каталогов эталонных спектров среди заинтересованных лабораторий. В работах [80, 81] обсуждается использование масс-спектрометрических данных, представленных в двоичном коде, в файловых поисковых системах, предназначенных для идентификации спектров. Основное достоинство этого подхода — значительная экономия памяти и уменьшение времени поиска. Методы поиска в масс-спектрометрии можно разделить на две большие группы методы прямого и обратного поиска. В первом случае обрабатываемый объект сравнивается с элементами каталога, а во втором, наоборот, элементы каталога сравниваются с объектом, который необходимо опознать. Разработаны различные методы сравнения масс-спектра неизвестного соединения с эталонными данными каталога. В статье [82] предложен следующий подход обрабатываемый масс-спектр разбивается на интервалы длиной 14 а.е. м, в каждом из которых выделяется по два самых интенсивных пика, и преобразованный спектр сопоставляется эталонными спектрами, находящимися в каталоге (также предварительно подвергнутыми такой же процедуре сжатия). Существуют и другие методики сжатия спектров, учитывающие шесть, восемь или десять наиболее интенсивных пиков [83]. Во всех этих процедурах сравнение спектров проводится в режиме прямого поиска. В литературе [84—86] описана система, называемая Probability Mat hed Sear h, которая отличается от других систем поиска в двух отношениях. Первое отличие состоит в том, что сжатие спектра проводится с помощью процедуры, которая приписывает фрагментам, характеризующим структуру молекулы, еще и определенное значение параметра уникальности, причем чем чаще такой фрагмент встречается в эталонных спектрах, тем меньше значение этого параметра. Поиск по каталогу ведется с учетом всего десяти пиков спект- [c.121]

Сочетанием методов высокотехМпературной газовой хроматография и масс-спектрометрии идентифицированы 67 соединений, присутствующих в очищенном парафине. Для разделения различных типов углеводородов применяется газовый хроматограф с двумя колонками, работающими при 300°С. На первой из них, где в качестве жидкой фазы использован остаток от разгонки парафина (микровэкс), разделяются н-парафины (с примесью 1-циклопентилов), изопарафины и 1-цпклогексилпарафины. На второй колонке, насадка которой пропитана остаточным асфальтеном, происходит разделение н-парафинов и 1-циклопентилов. [c.295]

Стандарты, выпускаемые промышленностью, можно разделить на три категории первая категория — первичные стандартные образцы, состав которых определяется двумя или более независимыми лабораториями и паспортизируется официальным Агентством стандартов (США) вторая категория— образцы, снабженные единственным надежным анализом без независимой проверки, которые классифицируются как вторичные стандартные образцы-, третья категория — образцы-справки, которые исследованы не настолько тщательно, чтобы попасть в первые две категории, но они полезны для сравнения при отсутствии стандартов. Основным источником первичных стандартов в США является Национальное бюро стандартов, но возможно получение первичных стандартов и стандартов—справок из других источников (Михаэлис, 1963). Вообще первичные стандарты имеют широкие области применения (Мейнке, 1969). Металлические стандарты первоначально предназначались для калибровки аналитических приборов, в которых использовались навески более 1 мг. Их однородность не распространяется на нанограммовые количества, соответствующие наиболее коротким экспозициям в методе искровой масс-спектрометрии следовательно, многие первичные стандарты для этого метода непригодны. Каталог стандартных материалов (1970) показывает тем не менее, что некоторые первичные стандарты уже испытаны на микронеоднородность. Как показал Ахерн, одним из лучших методов определения однородности служит сама искровая масс-спектрометрия. Почти все паспортизированные стандарты имеют концентрации выше 10 аг. млн , а обычно— выше 100 ат. млн . Искровая масс-спектрометрия характеризуется линейной зависимостью отклика от концентрации, поэтому чувствительность при малых концентрациях можно получить простой экстраполяцией. Тем не менее для более точных определений на уровне частей на миллиард было бы значительно более удобно иметь соответствующие стандарты. [c.285]

Если пучок ионов, полученных от какого-либо источника и ускоренных с помощью постоянйого напряжения до приобретения значительной однородной скорости, отклонить затем в магнитном поле, то, как известно, ионы с меньшей массой отклонятся сильнее, чем ионы с большей массой. С помощью фотопластинки, расположенной за магнитным полем, можно исследовать, из каких изотопов состоит смесь. Удачно подобрав отклоняющее и фокусирующие поля, Маттаух и Герцог построили спектрограф большой разрешающей силы. Их спектрограф не только смог разделить все изотопы вплоть до самых тяжелых, так же как и в классических опытах Астона, но и позволяет обнаружить тонкую структуру (дефект масс) массовых спектров. Для наших целей эти совершенные масс-спектрографы не подходят по двум причинам. Во-первых, определение относительной интенсивности по почернению эмульсии фотопластинки требует знания кривой почернения и зернистости пластинки и не может быть сделано быстро и с большой точностью. Во-вторых, эти спектрографы обладают малой светосилой, и поэтому какие-либо другие методы регистрации, кроме суммирующего фотографического, с ними вряд ли возможны. Уже довольно давно для измерения относительной интенсивности были сконструированы светосильные спектрометры, в которых интен- [c.64]