Ранние теории мономолекулярных реакций

Ранние теории мономолекулярных реакций [c.175]

В начале XX в. о многих газофазных реакциях было известно, что это процессы первого порядка, и они считались мономолекуляр-ными. С другой стороны, полагали, что все мономолекулярные реакции являются реакциями первого порядка при всех условиях. Для большого числа изученных тогда реакций, таких, как пиролиз простых кетонов, альдегидов и эфиров, было впоследствии найдено, что они с современной точки зрения являются не мономолекулярны-ми, а цепными процессами. Несмотря на это, ранние исследования таких реакций были важны для развития теории мономолекулярных реакций. Они привлекали внимание к главному вопросу как реагирующая молекула приобретает необходимую для реакции энергию активации Было трудно понять, каким образом сохраняется кинетика первого порядка, если молекулы активируются при бимолекулярных столкновениях, которые, казалось бы, являются процес- [c.21]

Фаркаш [101] предложил судить о степени заполнения поверхности посторонними молекулами по замедлению орто-пара превращения водорода. Развиваемая нами теория показывает неудовлетворительность этого метода, поскольку существуют две поверхности. Наоборот, аналогичный метод, примененный ранее нами [85] и использующий как индикатор мономолекулярную реакцию дегидрогенизации, свободен от подобного возражения. [c.32]

Недостатки ранних теорий были преодолены в теории Линдеманна, изложенной в следующем разделе. Важность молекулярных столкновений в процессе активации была окончательно установлена, когда было найдено, что константа скорости первого порядка для мономолекулярных реакций на самом деле не постоянна, а убывает при низких давлениях. С тех пор уменьшение константы скорости первого порядка с давлением признано важным экспериментальным критерием мономолекулярных реакций (разд. 7.2). [c.23]

Теория Слэтера, сформулированная еще в 1939 г. II] и детально рассмотренная в его книге [2], была первой серьезной попыткой связать кинетику мономолекулярных реакций с представлениями о молекулярных колебаниях. Теория принимает основной механизм активации при столкновениях Хиншельвуда — Линдеманна, но с более строгим определением активной молекулы. Молекула, претерпевающая реакцию, описывается набором гармонических осцилляторов с известными амплитудами и фазами. Полагают, что реакция происходит, когда определенная координата в молекуле (например, совокупность длин связей и (или) углов между ними) достигает критического увеличения. Константа скорости рассматривавшейся ранее схемы заменяется на удельную вероятность диссоциации L, равную частоте, с которой критическая координата достигает критического увеличения. Рассчитывая таким образом L и интегрируя соответствующие уравнения, Слэтер смог получить выражения для константы скорости j, при высоких, низких и промежуточных давлениях. [c.37]

Для расчета константы скорости при произвольном давлении в теории Слэтера используются ранние представления о механизме мономолекулярных реакций. В рамках основного механизма, изложенного в гл. 1, эти реакции описываются уравнениями [c.50]

Приведенное здесь изложение теории Слэтера отвечает ранней классической гармонической формулировке. Однако уже давно ясно, что в условиях мономолекулярных реакций молекулярные колебания не являются ни классическими, ни чисто гармоническими. Была проделана значительная работа по созданию модификаций теории, свободных от таких допущений, но как отметил Слэтер [6], избавиться одновременно от всех допущений очень трудно. [c.54]

Реакции мономолекулярного распада занимают особенное положение в теории химических превращений. Уже в самых ранних представлениях о процессах мономолекулярного распада предполагалось, что эта реакция идет в несколько стадий и ее схема включает в себя практически все типы характерных химических процессов. В настоящее время процесс мономолекулярного распада в среде инертного разбавителя, т.е. процесс, когда молекула приобретает энергию за счет столкновения с молекулами инертного газа, а процесс столкновения молекул между собой является маловероятным, представляется следующей схемой. [c.187]

Предложено множество теоретических и эмпирических уравнений для расчета адсорбционного равновесия. Одним из наиболее ранних и простых является уравнение Лэнгмюра, которое исключительно хорошо объясняет и характер адсорбции, и явления гетерогенного катализа. При выводе этого уравнения были сделаны определенные допущения адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой поверхность является гладкой II однородной в отношении адсорбционной емкости образуется только мономолекулярный слой адсорбата. В применении к химическим реакциям эту теорию называют механизмом Лэнгмюра — Хиншельвуда . Другие примеры использования этой теории [c.199]

Углеводороды и их производные разлагаются н газовой фазе при умеренно высоких температурах. Пожалуй, наиболее известной из этих реакций разложения является крекинг высших углеводородов в связи с его большим значением в химии нефти. Однако термическое разложение низших углеводородов, галоидалкилов, альдегидов, кетонов и простых эфиров приобрело большой интерес для специалистов по кинетике начиная с 1920 г. В ранних исследованиях эти реакции разложения трактовались как простые моно-молекулярные процессы и их изучение использовалось для проверки теорий мономолекулярных реакций, например теории Линдемана. Дальнейшие исследования показали, что многие из этих реакций сложны. Некоторые из этих сложных пиролитических процессов протекают почти исключительно по цепному механизму относительно других процессов было предположено, что в них цепные и молекулярные реакции протекают параллельно. [c.379]

Ранее уже говорилось о том, что предположение об энергии активации согласуется с различными опытными и теоретическими положениями. Теория активных столкновений позволяет объяснить порядок би- и мономолекулярных реакций, а также температурную зависимость скорости реакции. Теория позволяет вскрыть физический смысл предъэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, который становится равным числу столкновений молекул в единице объема смеси за единицу времени. [c.285]

В гл. 1 было показано, что для точного количественного предсказания поведения мономолекулярной реакции в области перехода необходимо учитывать энергетическую зависимость константы скорости превращения активных молекул в активированные комплексы и затем в продукты. В гл. 2 был изложен подход Слэтера к расчету такой зависимости. К сожалению, как мы видели, его теория основана на довольно искусственной модели и поэтому в лучшем случае имеет ограниченную применимость. Вернемся теперь к основной линии и продолжим развитие теории, которую принято считать наиболее реальной и точной. Это статистическая теория РРКМ. В этой главе рассматриваются ранние статистические теории Райса, Рамспергера и Касселя. Они известны как теории РРК или ХРРК сокращенное название последней теории отражает тот факт, что она использует формулу Хиншельвуда для k . [c.61]

Предпосылкой простого теоретического истолкования а на основе кинетической теории является, как указывалось выше, небольшая длительность соударений. Однако в тех случаях, когда реагируют между собой сложные молекулы, весьма возможно, что процесс соударения, приводящий к образованию реакционного клубка, имеет большую длительность, так что для протекания реакции во времени имеет существенное значение время, затрачиваемое на процессы во время соударений. Поэтому необходимо произвести рассмотрение, аналогичное таковому для мономолекулярных реакций, при которых самопроизвольный распад молекулы происходит под влиянием внутримолекулярных колебаний, время от времени превосходящих определенную величину. Для бимолекулярных реакций подобные изменения состояния реагирующих молекУл следует учитывать при нахождении их внутри реакционного клубка. До сих пор возможно было дать только совершенно общее толкование относительно подобных требующих времени процессов внутри реакционного клубка. Однако, как показывает Хиншельвуд [98, 99] (данные более старых работ [100—102] нужно считать устаревшими в свете новых исследований), все же можно понять, почему при определенных обстоятельствах следует ожидать определенных отношений между а, и д, которые тогда уже нельзя считать независимыми одно от другого. Подобную связь еще ранее устанавливали опытным путем. Так было обращено внимание на то, что для реакций с большой энергией активации обычно вычислялись также и большие константы действия. Для объяснения такой связи Хиншельвуд допускает образование предактивированного комплекса в реакционном клубке. Этот комплекс возникает в обратимом процессе, устойчив в течение некоторого измеримого времени и только при известных условиях достигает критического состояния, ведущего к химическому превращению. [c.472]

Изложенная теория позволяет для реакций с известной кинетикой предвычислять положение предела воспламенения. Эта возможность была как нами, так и рядом других исследователей в СССР и за рубежом применена к решению разнообразных задач. Прежде всего теория была проверена нами [5] на нескольких реакциях, для которых кинетика, предел воспламенения и другие необходимые для расчета величины были хорошо известны из литературы и относительно которых уже и ранее были веские основания предполагать, что взрыв имеет тепловую природу. Сюда относятся изучавшиеся Райсом [6] реакции распада азометана и этилази-да распад метилнитрата (Апин и Харитон [7],) окисление серово-дорода (Яковлев). Первые три реакции имеют простую мономолекулярную, четвертая — довольно сложную автокаталитическую кинетику. В трех случаях расчет дал результаты, очень хорошо сходящиеся с экспериментом для этилазида получилось некоторое расхожденде, причина которого неясна. [c.352]

На ранних стадиях развития теории нуклеофильного алифатического замещения этот критерий широко применялся как доказательство мономолекулярного механизма тех гидролитических реакций галогенидов, кинетика гидролиза которых даже в щелочном растворе соответствовала первому порядку в пределах точности измерений, доступной в то время. Например, было показано, что тре/я-бутилхлорид и бензгидрилхлорид в водном ацетоне гидролизуются по реакции примерно первого общего порядка и скорость гидролиза почти не изменяется независимо от того, в кислой, нейтральной или щелочной среде проводится реакция в частности, реакция не ускоряется гидроксильными ионами. [c.373]

В 1940 г., ранее чем была предложена изложенная выше теория и получены данные по стереоспецифичности Е2-реакций, Хюккель [9] впервые четко высказал предположение, что стереохимия отщепления зависит от механизма реакции. Изучая соотношение изомеров в продуктах элиминирования от стереоизомерных алициклических субстратов (здесь впервые были применены сильноосновные и почти нейтральные условия), Хюккель сделал заключение, что, во-первых, элиминирование по механизму Е2 стереоспецифично в том смысле, что в ряду производных циклогексана предпочтительно происходит ттгракс-элиминирование, и, во-вторых, элиминирование по механизму Е1 не является стереоспецифическим. Хюккель не применял кинетический контроль для подтверждения предполагаемых механизмов, однако он принял, что отщепление в сильноосновных условиях, вероятно, происходит но бимолекулярному механизму, а отщепление в почти нейтральных условиях в сильноионизующих растворителях — по мономолекулярному механизму. Наиболее обширные и информативные исследования Хюкке.т1ь выполнил на ментил- и неоментилхлоридах и триметиламмониевых ионах. Эта работа была [c.573]