Кристаллы присутствие аморфного полимер

Изменение надмолекулярных структур приводит к смещению максимумов в области стеклования, т. е. значение найденное методом диэлектрических потерь, определяется не только степенью кристалличности, но и характером надмолекулярных структур. Понятие температура стеклования обычно распространялось лишь на аморфные полимеры. Однако ввиду специфики строения реальных полимеров оно имеет смысл и для кристаллического образца. Так, благодаря природе полимерных кристаллов, в них всегда присутствуют не являющиеся аморфной фазой дефектные области, существование которых приводит к тому, что в кристаллической фазе у полимеров проявляется сегментальная подвижность, не связанная с плавлением полимеров, т. е. кристаллический полимер характеризуется определенной температурой стеклования. Различие значений определяется в большей степени влиянием надмолекулярных структур, а не химическим строением полимера. Наблюдаемое смещение Гс хорошо согласуется с соображением о существовании в полимерах распределенных температур переходов. Очевидно, что некоторые свойства полимеров будут определяться подвижностью как цепей, так и структурных элементов более высокого порядка. [c.33]

Наличие кристаллической фазы всегда неблагоприятно отражается н растворении полимеров, так как этот процесс требует предварительного разрушения кристаллических областей, для чего необходимы определенные энергетические затраты. Неупорядоченные области кристаллического полимера ведут себя по отношению к растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но присутствие кристаллических областей, образующих вторичные структуры, исключает значительное набухание. Поэтому чем менее совершенны кристаллические образования и выше температура, тем легче набухает полимер. Только при резком уменьшении общего числа кристаллических областей в результате повышения температуры или сильного взаимодействия полимера с растворителем становится возможным растворение. Во втором случае сумма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, выделяемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна быть больше нуля Или, если она отрицательна, настолько мала, чтобы соблюдалось условие АЯ < ГД5 . [c.499]

Несовпадение плотности реального единичного кристалла и вычисленной по размерам элементарной ячейки монокристалла не может быть обусловлено небольшим числом звеньев, выходящих из решетки и образующих резкие изгибы в складчатой структуре. Внутренними нарушениями регулярности это также нельзя объяснить, ибо потребовалась бы такая концентрация пустот и дефектов в кристаллах, что встал бы вопрос о самом их существовании. Кроме того, энтальпия плавления единичных кристаллов полиэтилена, выращенных нз раствора, на 7% меньше, чем для отожженного образца, закристаллизованного в блоке [66]. Эти наблюдения можно удовлетворительно объяснить только присутствием заметного количества аморфного полимера в единичном кристалле. [c.298]

Итак, наряду с закономерностями, общими для всякого процесса кристаллизации, кристаллизация полимеров обладает рядом особенностей. Кратко подытожив изложенное выше, их можно свести к следующему высокая дефектность полимерных кристаллов и присутствие аморфной фазы малая скорость кристаллизации широкий интервал температур кристаллизации и наличие интервала плавления. [c.38]

Низкотемпературный релаксационный максимум для полиэтилена обнаруживается приблизительно в той же области температур, что и для исследуемых сополимеров. Механизм этого процесса связывается с ограничениями вращательного движения последовательности из нескольких метиленовых групп как в аморфных, так и в кристаллических областях полимера [13]. Предполагается, что процесс релаксации в кристаллических областях связан с локальными движениями в местах дефектов кристалла, образованных присутствием концов цепей в кристалли- [c.125]

Линейные полиамиды с небольшими по размеру замещающими группами относятся к числу кристаллизующихся полимеров, но кристаллы полиамидов имеют большое количество дефектов. Поэтому энергия их образования и разрушения низка и уже при механическом воздействии происходит рекристаллизация и ориентация в направлении приложения нагрузки. Степень кристалличности полиамидов в равновесном состоянии достигает 50—75%, ориентацией можно повысить степень кристалличности еще на 10%. Кристаллизация ускоряется с повышением температуры (до начала плавления) и в присутствии влаги, которая вызывает набухание полиамидов. Аморфные полиамиды получают быстрым охлаждением расплава ниже температуры стеклования. Температура стеклования алифатических полиамидов колеблется от 46 до 62° С. Температура плавления кристаллических алифатических полиамидов лежит в пределе 180—280° С. Чем больше амидных звеньев в макромолекуле полиамида, тем выше температура его плавления (рис. УП. 10), выше твердость и жесткость полимера. Полимеры с нечетным числом метиленовых групп между амидными имеют более низкую температуру плавления, чем полимеры с четным числом (на единицу меньшим данного нечетного) [c.531]

Все перечисленные позиции связаны с тем, что в кристалло-аморфных полимерах присутствуют кристаллиты разной топологии— в пределе КВЦ и КСЦ. Наличие подобного топологического или энергетического полиморфизма, никак не связанного с истинным полиморфизмом на уровне основной решетки (она одинакова в любых формах, только степень дефектности ее может несколько различаться), коренным образом меняет характер диаграмм Гиббса гибкоцепных полимеров. Сам этот топологический полиморфизм был назван топоморфизмом. Он является специфическим свойством именно гибкоцепных полимеров в жесткоцепных он вырождается, ибо у всех цепей практически одна и та же конформация. [c.98]

V. Грубые дефекты (частично графитизированные углероды). Представление об углероде как о полимере, содержащем макромолекулы, вытекает из рассмотрения процесса графитизации (см. 1.7). Дефекты типов I—IV рассматривались на примере почти графитовой структуры. Значительно более грубые дефекты по отношению к идеальному графиту можно найти в широком ассортименте частично графитизиров- шного углерода. В последнем только малые области крис таллитов углеродного полимера приближаются к структуре графита. Они связаны вместе посредством различных видов углеродных структур, которые по сравнению с решеткой графита должны рассматриваться как аморфные . Если в кристалле присутствуют подобные крупномасштабные дефекты, то соответствующий способ описания реальной структуры должен быть выбран в зависимости от происхождения полимера. Одна из гипотез, которую можно проверить экспериментально, состоит в том, что поры, присутствующие в углероде, существенно зависят от того, каким образом кристаллиты связаны между собой. Объемная плотность частично графитизированного углерода может быть на 25—30% ниже плотности идеального графита. В таком углероде расположение атомов на внутренних поверхностях пор может оказать существенное влияние на физикохимические свойства. [c.25]

В зависимости от природы полимера и условий кристаллизации упорядоченные участки могут иметь различные размеры, различные характер и плотность распределения в массе полимера. В благоприятных случаях возникают характерные морфологические образования — монокристаллы, фибриллы, сферолиты, эдриты [187], включающие тем ие менее значительные количества аморфного материала. Даже образцы, полностью проросшие подобными образованиями, заслуживают названия аморфно-кристаллических ( полукристаллических ). Однако, поскольку аморфная часть здесь не образует отграниченной фазы, иногда предпочитают считать такие полимеры просто кристаллическими, при этом имеется в виду, что степень совершенства кристаллов в большей или меньшей мере понижена из-за присутствия аморфной части [27]. Такая трактовка вряд ли имеет преимущества. Во всяком случае, рассматриваемые полимеры можно охарактеризовать некоторой эквивалентной величиной, называемой степенью кристалличности. Значение ее [c.113]

Марш и Маргарет [1148] обнаружили, что 0,Ш раствор цианистого водорода способен полимеризоваться в щелочных средах. Эта реакция протекала наряду с гидролизом H N. Разработан способ непрерывного получения твердых продуктов полимеризации синильной кислоты в водном растворе в присутствии щелочных катализаторов [1149]. Полимеры получают в виде рыхлых, темно-коричневых аморфных веществ, содержащих около 45% азота. Они растворимы в крепких минеральных кислотах и щелочах, разлагаются при нагревании с выделением ЫНз и Ыг. Полученные полимеры находят применение в качестве азотных удобрений. Сасс и Донохью [1150] исследовали кристаллы (НСЫ4). Они представляют собой шестигранные иглы с преобладанием граней (010) и (021). [c.439]

Трудность рентгенографического исследования полимеров, и особенно эластомеров, заключается в том, что в образце всегда присутствует значительная доля аморфного материала (или, иными словами, дефектность кристаллов очень велика), и собственно кристллические рефлексы обнаруживаются на фоне рассеяния от аморфного материала. Аморфное гало отчетливо видно на рентгенограммах не только аморфного эластомера (см. рис. 4), но и закристаллизованных образцов. [c.60]

Тип I. К этому типу относятся полосы, которые очень слабы или совсем отсутствуют в атактическом (А) образце, но значительно увеличивают свою интенсивность при переходе к кристаллическим стереорегуляриым полимерам. Частоты полос изотактической (у ) и синдиотактической (ус) конфигураций несколько различны, а частоты различных атактических конфигураций (уд), если их можно обнаружить в спектре, лежат в интервале между и УС- Спектральные характеристики и схемы полос поглощения в ИК-спектрах для всех типов полос, которые рассмотрены ниже, приведены в табл. 3. При этом следует учесть, что частоты и ус, как правило, измеряются на кристаллических образцах, в то время как частоты уа — на аморфных образцах, что приводит к дополнительным сдвигам полос Ау из-за статического поля кристалла. Поэтому во избежание ошибочных заключений могут оказаться полезными исследования спектров растворов или расплавов стереорегулярных образцов, а также исследования атактических образцов при пониженных температурах. Если в данном образце присутствуют все возможные виды конфигураций цепей (И, С и А), то в ИК-спектре следует ожидать полос с центрами около Уи. v и всех промежуточных Уд. что [c.272]

Кристалл полимера, как всякий органический кристалл, кроме того, построенный из больших структурных элементов в несколько стадий, является очень дефектным кристаллом. При физическом определении упорядоченности всегда обнаруживается значительная часть неупорядоченного вещества. Однако эти неупорядоченные области являются неотъемлемой частью реального полимерного кристалла, не могут быть от него отделены и не могут рассматриваться как аморг1 ная фаза. В то же время в полимере присутствуют в том или ином количестве глобулы, состоящие из отдельных макромолекул представляющие собой другой тип неупорядоченных областей кристаллического полимера. Именно эти глобулы и можно рассматривать как аморфную часть полимера, так как она может быть отделена от кристаллов. [c.121]