Радикал этильный, распад

Этильный радикал распадается [c.51]

Расщепление связи с карбонильной группой напоминает фотолитический распад кетонов и альдегидов. Считается, что такой разрыв облегчается за счет резонансной стабилизации положительного заряда в осколочном ионе. При 70 эВ расиад карбонильных соединений происходит с преимущественным отщеплением наиболее объемного радикала (R, R ) подобно тому, как это имеет место для соединений с насыщенным заместителем. Такие процессы распада часто сопровождаются выбросом СО из осколочного иона. Так, в масс-спектре этил-н-пропилкетона (рис. 4.17) наблюдается отщепление этильного и пропильного радикалов (последнего — в большей степени) с последующим выбросом СО [c.119]

Для этильного радикала исключен распад по -правилу, он может участвовать в реакции замещения [c.234]

Распад радикалов продолжается до образования метильных и этильных радикалов или жо олефинов и атомарного водорода. Метильный и этильный радикалы, обладающие достаточной продолжительностью жизни, реагируют с молекулами исходного углеводорода. Наиболее вероятным направлением их распада является образование метана или этана и нового радикала. Образующийся радикал может распадаться далее с образованием олефина и новых радикалов. Радикал может взаимодействовать также с молекулой исходного сырья [c.395]

Наиболее интенсивные пики в масс-спектрах простых эфиров образуются при -распаде молекулярного иона, причем в виде радикала легче отщепляется наиболее объемистая группа. Например, в масс-спектре этил-втор-бутилового эфира наиболее интенсивные пики m/z 73 и m/z 87 соответствуют отщеплению соответственно этильного и метильного радикалов от молекулярного иона. [c.108]

Этильный радикал может подвергнуться мономолекулярному распаду [c.46]

Сравнение активности радикалов по энергии активации реакций замещения недостаточно в том случае, когда радикалы могут распадаться. Так, сравнение -пропильного радикала с этильным приводит к выводу, что этильный радикал несколько активнее, так как прочность связи с атомом водорода у него на 13 кДж/моль (3 ккал/моль) больше. Однако при обычных для термических реакций условиях распад пропильного радикала на этилен и метиль-ный радикал происходит со значительно большей скоростью, чем реакция замещения, а образующийся метильный радикал активнее в реакциях замещения, чем этильный. С учетом этого приведенные в табл. 1.7 радикалы по активности можно расположить в следующий ряд [c.49]

В табл. 10 приведена схема идентификации этих соединений. При наличии двух нли трех метильных групп у атома кремния в масс-спектре идентифицируемого соединения появляется максимальный пик ионов (М—15)+. Интенсивный пик ионов (М—29)+ свидетельствует о наличии этильных радикалов у атома кремния. Винильный радикал у атома кремния приводит к образованию иона с массой (М—27)+. Этот ион практически не образуется при распаде алкилзамещенных кремниевых винилацетиленов. [c.123]

В 1951 г. Н. Н. Семенов [52], исходя из того, что изомеризация свободного радикала представляет собой мономолекулярную реакцию, и желая обосновать вероятность такого превращения внутри радикала, рассмотрел сперва случаи тоже мономолекулярных, но отличных от изомеризации реакций термического распада этильного и н.пропильного свободных радикалов [53] [c.109]

Образующийся этильный радикал распадается на этилен и атом водорода [c.276]

Высокая реакционная способность радикалов и атомов наглядно видна из сравнения констант скорости однотипных реакций с участием близких по структуре молекул и радикалов. Например, распад пропана на метильный и этильный радикалы протекает очень медленно с константой скорости к - А Ю ехр х X (-343// Г) = 2 10" 7 с" (500 К), а и-пропильный радикал распадается на метильный и этилен с А = 5 10"exp(-106/A7 ) = = 10 с", т.е. на 18 порядков быстрее. Такое различие обусловлено следующим. Затраты энергии при разрыве С—С-связи в и-пропильном радикале частично компенсируются образованием п-С—С-связи этилена. При распаде пропана такой компенсации нет. В свою очередь, образование этилена при распаде н-пропильного радикала предопределено наличием неспаренного электрона. Иными словами, быстрый распад радикала по сравнению с молекулой есть результат его высокой химической активности в виде свободной валентности. Аналогичные выводы [c.348]

Высказано мнение [62], что фосфоранильный радикал может подвергаться -распаду, давая фосфонат, а этильный радикал реагирует с четыреххлористым углеродом. [c.128]

Радикально-цепная теория разложения парафинов была развита Райсом (1931 —1934 гг.) и широко подтверждена экспериментальными данными. Она основана на нескольких допущениях. Во-первых, допускается, что реакция инициируется разрывом связи С—С. Реакции образующихся при этом радикалов определяют состав продуктов разложения. Во-вторых, допускается, что радикалы длиннее этильного в условиях крекинга разлагаются на молекулу олефина и меньший радикал распаду может предшествовать изомеризация радикала. В-третьих, что при реакции радикала (Н, СНз, СгНа) с молекулой парафинового углеводорода отрыв атома водорода от первичного, вторичного и третичного атомов углерода происходит с относительными скоростями 1 3 33 при 300 С 1 2 10 при 600 °С и 1 1,6 5 при 1000 °С. На основании этих допущений был рассчитан состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов, во многих случаях близкий к экспериментальному. [c.159]

Как известно, метильные радикалы отрывают атомы водорода от этана, и эта реакция имеет низкую энергию активации (11,2 ккал моль). Образующийся этильный радикал распадается на этилен и атом водорода [c.160]

Метильный радикал или активный атом водорода отнимают атом водорода у молекулы н-октана и превращают ее в радикал н-октил, который распадается с образованием молекул этилена и этильного радикала [c.11]

Отмеченная выше разница качественно может быть объяснена при допущении двойного распада с отрывом воды в качестве одной из нейтральных частиц. Например, распад 2-метилбутанола-1 происходит с потерей воды и этильного радикала и образованием стабильного иона с массой 41 [c.357]

Для объяснения образования продуктов фотолиза диэтилового эфира было предположено [235], что первичные процессы, изображенные уравнениями (142) — (146), протекают в степени, указанной в уравнениях. В газовой фазе при низком давлении колебательно возбужденный алкокси-радикал, образующийся по уравнению (142), распадается, как показано в уравнении (147), а образующиеся в результате этой реакции метильные радикалы, а также этильные радикалы, получающиеся в ходе реакции (142), взаимодействуют с образованием углеводородов. При более высоких давлениях и в жидкой фазе колебательная энергия этоксил-радикала теряется за счет взаимодействия с другими молекула- [c.346]

Основные направления распада молекулярных ионов являются общими для исследованных углеводородов. Первой ступенью процесса является, по-видимому, отрыв от молекулярного иона метильного (для углеводорода СвНи) и этильного радикала (для остальных). [c.62]

В 1963 г. Фрост предположил, что самоторможение распада этана может быть обусловлено обратимостью элементарной реакции разложения этильного радикала на этилен и водород [278]. Применив к расчету равновесия обратимой реакции = Н + С2Н4 при- [c.183]

Тетраэтилсвинец — металлорганическое соединение, которое хорошо растворяется в углеводородах нефти. Уже при температурах 200—250 °С это вещество распадается на свинец и четыре этильных радикала С2Н5. Все составляющие способствуют либо замедлению образования взрывоопасных частиц, либо их быстрому распаду. [c.90]

Деалкилирование —реатт, аналогичная распаду алканов. Термическая устойчивость боковых парафиновых цепей значительно ниже устойчивости кольца. Поэтому расщепление цепей является преимущественным направлением первичного распада ал-килнафтенов. При температуре около 500 °С расщепление происходит главным образом посередине цепи. Деалкилирование — типичный пример последовательного типа реакций. По мере увеличения продолжительности нагрева боковые цепи становятся короче. Труднее всего отщепляется метильная и этильная группы. Полное деалкилирование возможно лишь при более высоких температурах. Повышение давления препятствует деалкилированию. Укороченная боковая цепь, так же как и отщепленный осколок, могут быть либо насыщенными, либр ненасыщенными. При исчерпывающем деалки-лировании циклический радикал насыщается водородом, всегда присутствующим в продуктах распада. [c.179]

Аналогичные выводы следуют и из работы Наталис [121] который показал, что при электронной бомбардировке этиле новых углеводородов типа К—СН = СН—К, где К и К — ме тильный, этильный, втор-пропильпый и трег-бутильный ради калы, отношение интенсивностей пиков молекулярнь(х ионов транс- и цыс-изомеров по мере увеличения радикала возрастает. Наблюдаемый эо[)фект связан с освобождением при ионизации цис-изомера с большим алкильным радикалом избыточной энергии, что способствует более быстрому распаду образующегося иона. Авторами на масс-спектрометре МХ-1304 было проведено исследование масс-спектров цис- и гранс-изомеров пентена-2. Оказалось, что при энергии электронов 70 эв кривые распределения обоих изомеров практически идентичны, но при 20 эв количество ионов, содержащих 5 атомов углерода для транс-пентена-2 примерно на 20% больше, чем для цис-пентена-2, что позволяет идентифицировать эти изомеры. [c.60]

Основные направления расиада молекулярных ионов являются общими для исследованных углеводородов, однако интенсивность осколочных ионов зависит от соотношения метильных и этильных групп около четвертичного углеродного атома. В процессе диссоциативной иогшзацни происходит либо последовательное отщепление алкильных и алкенильных радикалов, либо молекул этилена. Вначале, по-видимому, происходит отрыв от молекулярного иона метильного радикала (для углеводорода СаН /,) и этильного радикала (для остальных). В масс-спектрах углеводородов СвН)/,, СдН1б и СюНш максимальную интенсивность имеют пики ионов с массами 95, 109, 123, т. е. (М—15)+ и (М—29) Указатгые ионы могут, в свою очередь, распадаться с образованием более мелких осколков. При диссоциации СцН отщепляется этиль-пый радикал и образуется ион с массой 123, дальнейший распад которого дает ион с массой 81, отвечающий максимальному пику в спектре. [c.65]

Типичные для фенилпиридинов ионы [М—Н]+ довольно часто встречаются и в случае алкилзамеш,енных арилпиридинов. Что касается расш,епления алкильных заместителей в таких соединениях, то оно не всегда подчиняется тем закономерностям, которые были отмечены для алкилпроизводных [99]. Например, распад (А-4) этильной группы в положении 3 с выбросом радикала СНз наблюдается лишь для 3,5-диэтил-4-фенил- и З-этил-6-фенилпиридинов и практически совершенно отсутству- [c.75]

Наибольщее распространение из них в свое время получил тетраэтилсвинец - Pb( 2Hs)4, механизм действия которого состоит в следующем. При повышенной температуре в условиях цилиндра это соединение, распадаясь, образует радикалы свинца и этильный. Последний является ингибитором пероксидооб-разования, а радикал свинца в атмосфере кислорода окисляется до диоксида свинца, реагирующего с уже образовавшимися пероксидами углеводородов и восстанавливающего их до оксидов, более стойких к самовозгоранию. В этой реакции образуются молекула воды и оксид свинца, который является нелетучим соединением и может отлагаться внутри цилиндра. Чтобы вынести из цилиндра двигателя с выхлопными газами оксид свинца, вместе с тетраэтилсвинцом в бензин можно вводить соеди-нение-выноситель (например, дибромэтан С2Н4ВГ2), образующий с оксидом свинца летучее соединение, выбрасываемое вместе с выхлопными газами. [c.180]

Низкое содержание в продуктах крекинга водорода позволяет сделать заключение, что распад этильного радикала протекает в незначительной степени и маршрут реакции, описываемый итоговым уравнением (5.21), играет несуществениз ю роль при термическом распаде к-бутана. [c.272]

Предыдущий пример показывает, что наличие или отсутствие (в более общем случае — величина) изотопного эффекта зависит от того, с разрывом каких связей сопряжена данная химическая реакция. К этому заключению приводит также и теоретическое рассмотрение кинетического изотопного эффекта [491, 492]. В частности, из расчета следует, что отношение констант скорости распада изотопных молекул бромистого этила СНд СНзВг и СНз СНаВг на этильный радикал и атом брома к к не может быть меньше корня. квадратного из отношения приведенных масс этих молекул, т. е. кГк — 1,036. Для распада же обеих изотопных молекул бромистого этила на этилен (СНг = СН,2 и СНз СНа) и бромистый водород расчет дает кГк — 1,003. [c.49]

В масс-спектрах углеводородов СвНи, С9Н1в и С10Н18 максимальными являются пики ионов с массами 95, 109, 123, т. е. (М—15)+ и (М —29)+. Указанные ионы могут, в свою очередь, распадаться с образованием более мелких осколков. При диссоциации СцНго наблюдается отщепление этильного радикала и образование иона с массой 123, дальнейший распад которого дает ион с массой 81, отвечающий максимальному пику в спектре. [c.62]

При исследовании [181] масс-спектров дейтерированного 3-окта-нона было показано, что рандомизация (перемешивание) атомов водорода осуществляется в алкильной цепи до отрыва этильного радикала. Этот эффект наблюдается лишь при низкой энергии ионизирующих электронов и указывает на меньшую скорость протекания этого процесса по сравнению с распадом при энергии [c.117]

Дальнейшее изучение этого вопроса с использованием того же катализатора авторы продолжают на примере реакции окисления этана [21]. Установлено, что альдегиды в присутствии бромистого водорода быстро доокисляются. Образование осн( вного продукта иенолпого окисления — уксусной кислоты так же, как и образование ацетона в предыдущем примере, не требует затрат бромистого водорода, незначительное количество которого расходуется лишь на побочные реакции. Предполагается также наличие двух, несколько смещенных но времени, стадий — образование промежуточного катализатора и его дальнейшее участие в процессе. Однако, действие бромистого водорода и промежуточного катализатора авторы не распространяют дальше начальных стадий процесса. Согласно пре,тложенной схемы, промежуточный катализатор распадается с образованием этильного радикала, который и продолжает цепь дальне11шнх превращений. [c.16]

Выводы Райса о положительной роли свободных радикалов в подавлении детонации опровергаются также эффективным ан-тидетонационным действием веществ типа карбонилов металлов Ы1(С0)4, Ре (СО) 5, Сг(СО)б. Они подобно тетраэтилсвинцу легко диссоциируют при невысоких температурах. Однако, образуя при распаде подобно металлалкилам атомарный химически весьма активный металл, они вместо свободных радикалов, возникающих при распаде тетраэтилсвинца, образуют сравнительно пассивную окись углерода. Если бы предположения Райса о Т0рл40-зящей роли свободных радикалов были справедливы, то антиде-тонационные свойства ряда органических соединений, содержащих этильный радикал н склонных к диссоциации, были бы близки к антидетонационным свойствам тетраэтилсвинца. Факти- [c.153]

Так, разрыв [З-связи но отношению к гетероциклу в этильном заместителе обусловливает потерю как молекулярным ионом, так п фрагментом (М—СОСНг) метильного радикала. С большим преимуществом этот процесс протекает на второй стадии распада. В этом случае образуется. максимальный ник ионов Фг с miz 112 со структурой (М—СОСНг—СНз) , сопровождаемый пиком мета-сгаби,льпых ионов с кажущейся массой 98,7. Аналогично алкилтио-( )снам [1, 2, 6] здес1> воз можно протекание перегруиниров.ки, свя- [c.80]

Выше приведена схема идентификации этих соединении. М, М—15, М—29, М—27 обозначают массовые числа молекулярных понов, ионов с массовым числом меньше на 15, 29 и 27 соответственно. При наличии двух или трех метильных групп у атома кремния в масс-сиектре идентифицируемого соединения появляется максимальный пик (М—15). Интенсивный пик М—29 соответствует этильным радикалам у атома кремния при этом в спектре отсутствуют никиМ—15. Винильный радикал у атома кремния приводит к образованию иона с массойМ—27. Этот нон практически не образуется нри распаде алкилзамещенных кремниевых винилацетиленов. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология