Мономолекулярные на радикалы

Имеющиеся данные позволяют в большей мере, чем простая спекуляция, судить о действительном механизме окисления при высоком давлепии. В условиях таких давлений углеводорода радикал перекиси метила вместо мономолекулярного разложения может отщепить водородный атом и тогда процесс будет характеризоваться следующей последовательностью реакций [c.326]

Льюис и Эльбе [32] предположили, что перекисный радикал разлагается по мономолекулярной реакции [c.334]

Если инициатор цепи разлагается в результате мономолекулярной реакции на два свободных радикала, которые затем быстро и эффективно реагируют, индуцируя цепь, I принимает форму [c.118]

Радикал может оказаться малоактивным и в том случае, если реакция, в которую он вступает, заметно эндотермична. Примером может служить атом J в реакции H2-fJ, которая, как уже было сказано, протекает как мономолекулярная. [c.204]

Этильный радикал может подвергнуться мономолекулярному распаду [c.46]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой, например [c.272]

Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома. Примерами таких реакций являются реакции [c.272]

Если свободный радикал R в реакции продолжения цепи превращается мономолекулярно, то скорость цепной реакции равна [c.284]

В 1951 г. Н. Н. Семенов [52], исходя из того, что изомеризация свободного радикала представляет собой мономолекулярную реакцию, и желая обосновать вероятность такого превращения внутри радикала, рассмотрел сперва случаи тоже мономолекулярных, но отличных от изомеризации реакций термического распада этильного и н.пропильного свободных радикалов [53] [c.109]

Хотя заключение о вероятном воздействии свободной валентности радикала на связь в этом же радикале было выведено на примерах мономолекулярных распадов, оно было распространено и на мономолекулярные реакции изомеризации свободных радикалов. [c.109]

Реакции 2 и 3 мономолекулярны и поэтому отношение их скоростей и, следовательно, величина а ие будут меняться в ходе процесса. Коэффициент р определяет отношение между скоростями реакции окисления и замещения радикала СНОСНО (реакции 5 и 9). Обе реакции бимолекулярны и зависят от концентрации кислорода и пропилена, соответственно. Так как к концу реакции концентрация кислорода уменьшается в 9—12 раз, а пропилена — только в 1,8— 2 раза, то значение р должно уменьшаться в ходе реакции. [c.393]

Так как распад алкильного радикала является мономолекулярной реакцией, а его окисление — бимолекулярной, то отношение скоростей этих реакций, например, при 150° для смеси состава 150 мм КН -1- 150 мм Оа составит [c.446]

Мономолекулярное превращение одного свободного радикала в другой (изомеризация) [c.292]

Другой метод заключается в определении предельно адсорбированных адсорбентом объемов жирных кислот или спиртов из водных растворов. Для некоторых адсорбентов и некоторых обесцвечивающих углей, в которых очень малых пор практически нет, предельная адсорбция, выраженная в молях и достигаемая при достаточно больших равновесных концентрациях, не зависит от длины углеродной цепи молекул. Это говорит о мономолекулярной адсорбции, наступающей к моменту насыщения поверхности адсорбента. Для микропористых адсорбентов предельная величина адсорбции уменьшается с ростом длины углеводородного радикала. [c.95]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. К мономолекулярным реакциям относятся реакции изомеризации и распада. Превращению подвергаются только активные молекулы, обладающие внутренней энергией, большей некоторой пороговой величины — энергии активации. Превращение активных молекул в продукты реакции происходит через стадию активированной молекулы, в которой избыточная энергия сосредоточивается на определенных степенях свободы, что и приводит к реакции. [c.81]

Распад молекул на атомы и свободные радикалы требует большой затраты энергии, сравнимой с энергией диссоциации разрываемой связи. Если диссоциация молекулы происходит под действием теплоты, то реакцию зарождения цепи называют термической. Например, реакция термического распада (крекинга) этана начинается с мономолекулярного распада его на два радикала СаНб —> СНз + СНз. [c.775]

Реакции мономолекулярного превращения одного радикала в другой [c.313]

Мономолекулярный распад радикала с образованием нового радикала и молекулы. Например [c.313]

Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома [c.355]

Молекулы ПАВ, состоящие из полярной группы и неполярного углеводородного радикала, на границе системы водный раствор — газ образуют адсорбционный слой толщиной в одну молекулу — мономо-лекулярный слой. Строение мономолекулярного слоя, т. е. расположение в нем молекул, зависит от концентрации раствора. При низких концентрациях ПАВ в растворе и соответственно в адсорбционном слое полярная группа дифильной молекулы погружена в воду, а ее гибкий углеводородный радикал лежит на поверхности воды, так как между молекулами воды и радикалом существуют силы притяжения (рис. 60 а). При увеличении концентрации раствора молекулы ПАВ сначала соединяются в агрегаты, в которых углеводородные радикалы ориентируются параллельно друг другу и перпендикулярно поверхности воды (рис. 60 6), а затем вся поверхность жидкости покрывается мономолекулярным слоем вертикально ориентированных молекул (рис. 60в). При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе строение адсорбционного слоя, а также поверхностное натяжение не изменяются. [c.161]

Эффективные константы скорости мономолекулярного распада химически активированных радикалов (Н-(-олефин —>R ), вычисленные на основании теории КНКМ, хорошо согласуются с опытом. В частности, согласно теории и опыту, константа растет с увеличением избыточной энергии радикала R (см. также 1549]). Следует подчеркнуть, что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости ш утримолекулярного обмена энергии. [c.129]

Реакции распада сложных радикалов и взаимодействия радикалов с молекулами алкана относятся к реакциям развития цепей, которые происходят как мономолекулярные (если цепь развивается путем распада радикала) или как бимолекулярные (если цепь развивается путем отрыва радикалов атома Н или СНз — группы от молекулы М). Мономолекулярные реакции распада радикала идут эндотермически и требуют подвода энергии не меньшей, чем поглощаемая при этих реакциях теплота, которая часто весьма значительна и достигает по величине нескольких десятков килокалорий. Это, следовательно, также достаточно трудные 130 [c.130]

Порядок процесса зависит от природы инициируюш,ей стадии 1 и стадии обрыва 4. Рассмотрим ряд случаев и покажем, что порядок процесса может изменяться от О до 2. Пусть а — радикал, ведущий цепь (а аналогичен R(2)), ар — радикал, который распадается при термическом превращении (Р аналогичен Ro)). Следует учесть (см. гл. И и III), что стадия зарождения цепи может быть мономолекулярной (или бимолекулярной) реакцией, а обрыв цепи — бимолекулярной (или тримолекулярной) реакцией. Влияние характера зарождения и обрыва цепи на порядок радикально-цепного процесса можно проследить на основе приведенных ниже данных [c.72]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятным оказывается взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу принципа неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он в свою очередь вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последо- [c.267]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

Исфекиспый радикал НО-з участвует как в реакциях продолжения цепи, так и в реакциях разветвления. Реакциями продолжения цепи являются либо бимолекулярное взаимодействие КОз с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси и алкильного радикала, либо мономолекулярный расиад ВОз с образованием альдегидов и алкоксилт.-иых радикалов. Рост температуры приводит ко все большему преобладанию второй из этих реакций над первой, и ирп 400° скорость второй приблизительно па два порядка больше первой. Оптимальные условия для разветв.ления создаются при таких значениях температур, при которых, с одной стороны, имеется достаточная концентрация высших альдегидов, а с другой стороны, время жизни радикала КОа таково, что в некоторой незначительной степени может происходить его реакцпя с этими альдегидами. Из самого факта преобладания прп низких температурах бимолекулярного взаимодействия ВОа с ВН, а при высоких — мономолекулярного распада В0-2 следует, что оптимальные условия для разветвления создадутся при некоторых средних температурах. Действительно, при низких температурах время жизни радикалов ВОз достаточно велико, однако, концентрация ал г,дегидов ничтожна (из-за ничтожности реакции распада ВОз) и потому разветвление по Воеводскому и Веденееву затруднено. При высоких температурах, во-первых, время жизни ВО2 очень мало и, во-вторых, концентрация альдегидов становится меньшей, чем при средних температурах, так как с ростом температуры увеличивается доля крекингового пути реакции по сравнению с собственно окислительным. И только прп средних температурах осуществляются наиболее благоприятные условия для разветвления, могущие привести к цепному взрыву. [c.357]

Вторым следствием снижения температуры реакции является образование значительных количеств перекисей в результате дальнейшего превращения перекисного радикала К02 двумя конкурирующими путями — его распадом с образованпем альдегидов и спиртов и его взаимодействием с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. Как было уже приведено выше (см. стр. 110—112), если принять, что распад радикала ВОа включает в себя стадию изомеризации, то энергия активации этого мономолекулярного превращения составляет около 20—22 ккал/моль. Энергия же активации бимолекулярного взаимодействия ВОз с углеводородом (с образованием алкилгидроиерекиси) пе превышает, согласно современным данным, 5—8 ккал/молъ. [c.446]

Но тогда становится непонятным то снижение суммарной энергии активации (А"эф) катализированного окисления, о котором можпо судить по происходящему при этом снижению температуры процесса. В самом деле, остальные звенья цени, включенные авторами в схему, те же, что и в не-катализированпой реакции 1) образование перекисного радикала КОз (реакция 3) и 2) образование алкилгидроиерекиси (реакция 4). В современных схемах газофазного окисления углеводородов ирииимается, правда, что образование алкилгидроперекиси (реакция 4) практически пе происходит и вместо этого радикал КОз подвергается мономолекулярному распаду. Это, однако, не снимает выявленного противоречия, поскольку энергии активации элементарных актов распада КОз и его взаимодействия с углеводородом относительно невелики и мало отражаются на величине дф. В итоге схема Раста с сотр. вызывает серьезные сомнения. [c.458]

Акцептор реагирует только с радикалами, вышедшими в,объем. При распаде молекулы образуются два радикала, с учетом клеточного эффекта константа скорости образования радикалов /г,- = 2е/г, где к — коргстаита скорости распада. Для мономолекулярного распада = кС , с другой стороны, W = fW и k = W . [c.274]

Мономолекулярная реакция — простая реакция, в элементарном акте которой превращается одна частица (молекула, радикал, ион). Реакцию типа один реагентодин продукт — называют изомеризацией, например [c.14]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. Реагируют только молекулы активные, обладающие энергией, достаточной для преодоления активационного барьера. Важной особенностью кинетики мономолекулярных реакций в газовой фазе является переход от первого ко второму порядку при снижении давления реагирующего газа. Этот факт объяснила теория Линдеманна в рамках следующей двухстадийной схемы [c.93]

Акцептор реагирует только с радикалами, вышедшими в объем. При распаде молекулы образуются два радикала, с учетом клеточного э( кта константа скорости образования радикалов ki = 2ek, где k — константа скорости распада. Для мономолекулярного распада Vi ki u, с другой стороны, Vi = fv и ki = v/ q. [c.327]

Лэнгмюр сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе — воде, втягивается в воду, в то время, как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя т )лщиной в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. При малых с в области, далекой от насыщения, углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, плавают ца поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. VI. 6,а) такое положение возможно из-за гибкости углеводородной цепи. [c.80]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными оказываются взаимодейств1ге свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу пеуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очереДь, вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последовательность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока ( бразовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встретится с другим свободным радикалом или не будет захвачен стенкой реакционного сосуда. [c.350]

При повышении давления скорость бимолекулярной реакции гидро-нерекисного радикала с углеводородом увеличивается в большей степени, чем скорости мономолекулярных реакций перегруппировок радикала (СНз)аСНОО-. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология