Мономолекулярный распад молекул на радикалы

Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома. Примерами таких реакций являются реакции [c.272]

Мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта реакции и нового свободного радикала или атома [c.355]

К реакциям продолжения цепи относятся элементарные стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции. Они могут быть четырех типов — реакции свободного радикала или атома с молекулой одного из исходных веществ, приводящие к образованию нового свободного радикала реакции, приводящие к образованию молекулы конечного продукта и нового свободного радикала или атома мономолекулярное превращение одного свободного радикала цепи в другой мономолекулярный распад свободного радикала с образованием молекулы продукта ре- [c.294]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. К мономолекулярным реакциям относятся реакции изомеризации и распада. Превращению подвергаются только активные молекулы, обладающие внутренней энергией, большей некоторой пороговой величины — энергии активации. Превращение активных молекул в продукты реакции происходит через стадию активированной молекулы, в которой избыточная энергия сосредоточивается на определенных степенях свободы, что и приводит к реакции. [c.81]

Распад молекул на атомы и свободные радикалы требует большой затраты энергии, сравнимой с энергией диссоциации разрываемой связи. Если диссоциация молекулы происходит под действием теплоты, то реакцию зарождения цепи называют термической. Например, реакция термического распада (крекинга) этана начинается с мономолекулярного распада его на два радикала СаНб —> СНз + СНз. [c.775]

Мономолекулярный распад радикала с образованием нового радикала и молекулы. Например [c.313]

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов. [c.352]

Анализ всего материала, относящегося к крекингу углеводородов, приводит к представлению о том, что одним из главных процессов, лежащих в основе механизма этой реакции, является расщепление сложного радикала на более простые частицы либо в результате взаимодействия его с другими радикалами или молекулами, либо в результате его мономолекулярного распада. В случае алкильных радикалов энергетически наиболее вероятен распад на молекулу олефина и на более простой алкильный радикал (см., например, [942]). [c.102]

Этан термически распадается на этилен и водород по сложной реакции, механизм которой рассматривается в следующей главе. Первой стадией этой реакции является мономолекулярная диссоциация молекулы этана на два метильных радикала [c.133]

Существование реакций перекисных радикалов в возбужденном состоянии уже давно предполагалось в ряде работ [24]. Разветвление цепи произойдет, если энергии возбуждения ВОг будет достаточно либо для образования из него бирадикала и нового радикала (при мономолекулярном распаде), либо, при бимолекулярном взаимодействии, для дальнейшего распада по слабейшей связи образующейся молекулы. Например [c.241]

Распаду может предшествовать миграция свободной валентности. Обсуждаемый механизм хорошо объясняет независимость выхода летучих продуктов от температуры реакции тем, что мономолекулярный распад радикала I происходит значительно быстрее, чем бимолекулярная реакция присоединения его к молекуле по реакциям (2) и (2а). Объясняется также отсутствие непредельных углеводородов в газах разложения асфальтенов, так как в ходе роста радикала от него отщепляются насыщенные молекулы. [c.61]

Энергия активации радикальных реакций присоединения невелика и может быть оценена по правилу Поляни—Семенова. Поскольку реакция присоединения радикала по кратной связи с образованием радикала К - обратна реакции распада радикала К с образованием меньшего радикала Кг и молекулы с двойной связью,— энергию активации реакций мономолекулярного распада радикалов также можно оценить по правилу Поляни—Семенова. В табл. 14 приведены экспериментальные данные о кинетике реакций рекомбинации радикалов. [c.38]

Рассмотрим далее картину распада молекулы инициатора. Сам механизм распада — мономолекулярный энергия, необходимая для распада, накапливается за счет столкновения молекулы инициатора с соседними молекулами растворителя и мономера. Осколки—свободные радикалы—окажутся в клетке, откуда будут расходиться за счет броуновского движения в жидкости. Однако прежде чем они покинут клетку, произойдет 10 —10 повторных соударений, при каждом из которых радикалы могут рекомбинировать. В результате рекомбинации может образоваться исходная молекула инициатора (в результате соеди(нения радикалов) или какие-то другие продукты (в результате диспропорционирования радикало в или. побочных реакций). Вот эта первичная рекомбинация радикалов называется эффектом клетки. Та часть радикалов, которая продиффундировала из клетки, вступает в реакции с молекулами мономера. [c.167]

Наконец, если многоатомная молекула (или радикал В) сама является непосредственным продуктом экзотермической реакции, то она может оказаться способной к распаду без дополнительной активации. Оставляя в стороне тривиальный случай экзотермической реакции рекомбинации, обратной мономолекулярному распаду, простейшую бимолекулярную схему такой реакции можно представить в виде [c.166]

Любая реакция мономолекулярного распада с образованием одних и тех же продуктов может идти по нескольким каналам, отвечающим основному и электронно-возбужденному состояниям продуктов. Различие в теплотах реакции по таким каналам, как правило, велико (порядка 20—40 ккал/моль). Поэтому в термических условиях обычно представляет интерес лишь канал с наименьшей теплотой реакции, ведущий к образованию продуктов в основном электронном состоянии. Чаще всего такой канал соответствует одинаковому полному спину исходной молекулы и продуктов. Тем не менее имеется, как известно, класс реакций мономолекулярного распада, для которых основное электронное состояние исходной молекулы и продуктов характеризуется разными спинами. Примером таких реакций может служить распад линейных молекул в 2-состоянии на линейную молекулу в 2-состоянии и на радикал ОрГ [c.174]

Помимо этой, по-видимому, основной схемы образования радикалов, при радиолизе органических жидкостей возможны и различные другие процессы. Например, распад положительных ионов А " или реакции этих ионов с нейтральными молекулами . В обоих случаях происходит образование радикалов и новых ионов. Если в облучаемой жидкости присутствуют атомы с большим сродством к электрону, то вместо процесса нейтрализации протекает процесс захвата электрона молекулой с образованием отрицательного иона. Последний может претерпеть мономолекулярный распад с образованием радикала и другого отрицательного иона или непосредственно вступить в реакцию с положительным ионом, что приводит к образованию возбужденных [c.66]

Это позволило сделать вывод о сильном влиянии поверхности на скорость и механизм продолжения цени. Более детальные исследования показали, что в присутствии твердых поверхностей существенно меняется направление реакции продолжения цепи. Наряду с бимолекулярным взаимодействием ВОз с молекулой исходного углеводорода, важную роль начинает играть мономолекулярный распад радикала ВО2 с образованием низкомолекулярных продуктов (И ко.-). [c.136]

Акцептор реагирует только с радикалами, вышедшими в,объем. При распаде молекулы образуются два радикала, с учетом клеточного эффекта константа скорости образования радикалов /г,- = 2е/г, где к — коргстаита скорости распада. Для мономолекулярного распада = кС , с другой стороны, W = fW и k = W . [c.274]

Акцептор реагирует только с радикалами, вышедшими в объем. При распаде молекулы образуются два радикала, с учетом клеточного э( кта константа скорости образования радикалов ki = 2ek, где k — константа скорости распада. Для мономолекулярного распада Vi ki u, с другой стороны, Vi = fv и ki = v/ q. [c.327]

Заметим, что кроме присоединения по двойной связи радикал СНз (в синглетном состоянии) способен внедряться по связи С — Н (или 81 —Н). Мономолекулярный распад образующихся при этом нестабилизированных колебательно-возбужденных молекул, например, молекулы (СНз)з СНСНз, образующейся в реакции СНз-1-СН3СН2СН3, или (СНз)431 — по реакции СНз + (СНз)з 81Н, с измерением констант скорости реакций распада был изучен в работах [925, 1015]. [c.257]

Если (как для некоторых других олефинов) энергия возбужденного радикала недостаточна для его распада, разветвление может произойти в результате его дальнейшей реакции с Ра- Так как такого рода реакции происходят практически без энергии активации, то возбужденный радикал может прореагировать с Ра без предварительной потери всей энергии возбуждения. Такид образом в двух реакциях накопится достаточно энергии для мономолекулярного распада образующейся молекулы, что и вызовет разветвление. [c.236]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

Особенности высокотемпературного хлорирования олефиновых углеводородов в присутствии малых добавок кислорода объясняются механизмом с вырожденным разветвлением, по которому разветвление осуществляется за счет мономолекулярного распада на радикалы молекулы хлорпероксида, образовавщейся в результате реакций колебательно-возбужденных частиц. Одной из основных реакций, приводящих к разветвлению, является, по мнению А. Ф. Ревзина, присоединение радикала СЮО по кратной углерод-углеродной связи [5, с. 19]. [c.10]

Концентрацию радикалов, входящую в выражения (VHI, 23) и (VIH, 24) можно напти, пользуясь принципом стационарности, из рассмотрения процессов, приводящих к возникновению и гибели радикалов. Радикалы могут возникать в результате трех процессов бимолекулярных столкновений исходных молекул, мономолекулярного распада исходных молекул и регенерации их в результате реакции с исходными молекулами. Гибель радикалов обусловлена реакцией взаимодействия их с молекулами исходного вещества и рекомбинацией. Первая реакция приводит к возникновению радикалов с большим молекулярным весом, которые в результате регенерации радикала с меньшим молекулярным весом превращаются в конечные продукты (например, алкены, если [c.198]

СН3СНО и СНдО (уксусный альдегид и радикал метилового спирта). Лимитирующей стадией мономолекулярной реакции распада перекисного радикала является стадия изомеризации, которая, ка1 мы видслп выше, требует значительной энергии активации ед. Бимолекулярная реакция 2) экзотермична, так как энергия образующейся связи О — Н всегда больше энергии разрываемой связи С — Н. Энергия активации этой реакции, вероятно, невелика и, как это обычно бывает в случае реакций радикалов с молекулами, равна 5—10 ккал. Реакция [c.89]

СНдСНО (уксусный альдегид) и СНдО (радикал метилового спирта). Лимитируюш,ей стадией мономолекулярной реакции распада перекисного радикала является стадия изомеризации которая, как мы видели выше, требует значительной энергии активации ед. Бимолекулярная реакция 2) экзотермична, так как эпергия образуюш ейся связи О—Н всегда больше энергии разрываемой связи С—Н. Энергия активацхти этой реакции, вероятно, невелика и, как это обычно бывает в случае реакций радикалов с молекулами, равна 5—10 ккал. Реакция 2) будет протекать со скоростью = (НН) (N), где (КН) — число молекул углеводорода в 1 см , а (К) — число радикалов КО в 1 см К В даннол случае стерический фактор /як 0,1 и —10 ккал. [c.143]

Как видно из схемы Kassel [6], первичной реакцией является мономолекулярный распад метана на водород и метиленовый радикал, который реагирует со второй молекулой метана, образуя этан. Последний разлагается с последовательным отделением водорода и образованием этилена и ацетилена. Изучение реакции проводилось в кварцевом сосуде статическим методом при 700—850° С. [c.74]

Анализ всего материала, относящегося к крекингу углеводородов, приводит к представлению о том, что одним из главных процессов, ленла-щих в основе механизма этой реакции, является расщепление сложного радикала на более простые частицы либо в результате взаимодействия его с другими радикалами или молекулами, либо в результате его мономолекулярного распада. [c.82]

Реакции распада сложных радикалов и взаимодействия радикалов с молекулами алкана относятся к реакциям развития цепей, которые происходят как мономолекулярные (если цепь развивается путем распада радикала) или как бимолекулярные (если цепь развивается путем отрыва радикалов атома Н или СНз — группы от молекулы М). Мономолекулярные реакции распада радикала идут эндотермически и требуют подвода энергии не меньшей, чем поглощаемая при этих реакциях теплота, которая часто весьма значительна и достигает по величине нескольких десятков килокалорий. Это, следовательно, также достаточно трудные 130 [c.130]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятным оказывается взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу принципа неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он в свою очередь вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последо- [c.267]