Справочник химика 21

Химия и химическая технология

промежуточные реакции при гетерогенном катализе

Теория промежуточных соединений была одним из первых научных объяснений явления катализа и до сих пор служит основой современных представлений о нем [11]. Схематично эта теория заключается в том, что медленная реакция между исходными реагирующими веществами заменяется двумя или цепью более быстрых реакций с участием катализатора, образующего с исходными веществами промежуточные соединения. В гомогенном катализе промежуточные соединения, как правило, можно обнаружить химическим анализом и даже выделить в чистом виде. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах промежуточные соединения являются продуктом активированной (химической) адсорбции, они возникают лишь на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. [c.61]

Эти теории в принципе правильно развили прежнее положение об образовании лабильных промежуточных химических соединений катализаторов с реагентами и распространили его на реакции гетерогенного катализа. Другое дело, что они далеко не точно охарактеризовали образующиеся сое динения, наделив их качествами определенных соединений, или дальтонидов. [c.130]

В основе учения о гетерогенном катализе лежит представление, что реакция происходит в той или другой форме через образование поверхностных промежуточных соединений. Эти представления возникли очень давно. Важную роль таких соединений в катализе отмечал еще Д. И. Менделеев. В работах Сабатье для многих видов реакций гетерогенного катализа значение образования промежуточных соединений было выявлено вполне отчетливо. [c.692]

Поскольку разнообразие механизма действия твердых катализаторов ограничивает справедливость обобщений отдельными группами катализаторов и реакций, очень большое значение приобретает рациональная классификация реакций гетерогенного катализа. В основу классификации должен быть положен характер промежуточного химического, взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Затруднения в детальной классификации связаны с недостаточным знанием механизма большинства реакций гетерогенного катализа. Достаточно обоснованным и распространенным подходом является разделение каталитических реакций на две группы [c.441]

Согласно хорошо известным принципам действия катализатора, при столкновении молекулы углеводорода с активным центром катализатора могут образоваться нестойкие соединения, от природы и реакционной способности которых зависят состав конечных продуктов и скорость реакции. Но идентификация и изучение таких образований является очень трудной задачей, особенно в случае гетерогенного катализа, когда эти промежуточные продукты неразрывно связаны с основной массой твердого тела. [c.14]

Учение о гетерогенном катализе. Учение о гетерогенном катализе развивалось преимущественно на основе представления, что реакция происходит в той или другой форме через образование поверхностных промежуточных соединений. [c.496]

Нестационарные концентрации промежуточных образований каталитического цикла. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах — это поверхностные концентрации реактантов и продуктов их превращений, участвующих в цикле элементарных этапов каталитической реакции. Концентрации поверхностных веществ изменяются в результате осуществления стадий каталитического процесса со скоростью, близкой по порядку к скорости химического превращения. Для реакций, достаточно быстрых, чтобы представлять практический интерес, время релаксации поверхностных концентраций лежит большей частью в интервале от 1 до 100 с. [c.28]

Необходимо учитывать, что катализатор должен обладать химическим сродством хотя бы к одному из компонентов реакции. Исключаются химически инертные вещества и те из химических активных для данной системы, которые образуют прочные соединения с реагентами. Пригодность того или иного вещества в качестве катализатора в какой-то мере оценивается определенными термодинамическими соотношениями. В работах исследователей, исходящих из старых предположений об объемных промежуточных соединениях в гетерогенном катализе, принимается наиболее активным тот катализатор, у которого теплота суммарной реакции распределяется примерно поровну между отдельными стадиями 52, 53]. [c.35]

При более высоких температурах, при проведении изомеризации в условиях гетерогенного катализа чаще доминирует уже согласованный механизм типа II и III [36]. Причины этого заключены, на наш взгляд, в более быстром превращении ионов и затруднении их промежуточной стабилизации. Правда, при этом нередко происходит не прямое образование наиболее термодинамически устойчивых углеводородов, а лишь промежуточное образование углеводородов, характерных для одного из этапов консекутивного процесса (механизм типа III), т. е. и в данном случае имеет место кинетический контроль реакции. Эти реакции требуют, однако, более подробного, специального рассмотрения. [c.248]

Механизм гетерогенного катализа в принципе не отличается от гомогенного катализа. Атомы или группы атомов на поверхности твердого катализатора образуют с реагирующими веществами активные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. Благодаря этому снижается энергия активации и реакция ускоряется в том же направлении или в другом термодинамически возможном направлении. Нужно учитывать также изменение энтропии активации активного комплекса с участием катализатора., [c.425]

Получим более общую зависимость между каталитической активностью и энергией промежуточного взаимодействия, которая имеет значение как для гомогенного, так и для гетерогенного катализа. Рассмотрим одностороннюю бимолекулярную реакцию [c.446]

Во всех теориях гетерогенного катализа существенная роль отводится адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Предполагается, что в результате адсорбции ослабляются связи в молекулах реагентов и образуются поверхностные промежуточные соединения, которые затем распадаются, а продукты реакции десорбируются. Считается, что каталитическая реакция протекает на активных центрах, расположенных на поверхности катализатора. Эти центры в геометрическом и энергетическом отношении могут быть неравноценными. Природа активных центров и их конкретная роль в механизме каталитической реакции различными теориями объясняется по-разному. [c.355]

При гетерогенных каталитических реакциях промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. В этом случае вопрос значительно усложняется структурой поверхности, характером сорбции и т. д. Можно, однако, считать, что при гетерогенном катализе при взаимодействии реагентов с поверхностными атомами катализатора образуются вещества, мало отличающиеся от обычных химических соединений. При контактном окислении SO. воздухом над Fe. Oy протекают реакции [c.26]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

То же относится и к роли катализатора в гетерогенных процессах. Интересные обобщения о природе активного состояния в гетерогенном катализе проведены А. А. Баландиным [71]. Он считает, что скорость любой гетерогенно-каталитической реакции определяется свойствами некоторого промежуточного состояния сложного строения над поверхностью и на поверхности катализатора, в котором можно различать пять слоев. [c.169]

Механизмы реакций, предложенные в теориях промежуточных соединений, не могут полностью объяснить процессов гидрирования, так как они не учитывают такого важного фактора сорбционных явлений, как состояние поверхности, ее топография и геометрия последнее, как известно, весьма существенно для гетерогенного катализа. [c.426]

АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ — высоко реакционноспособные промежуточные продукты реакции. Например, в цепных реакциях А. ц. будут химически ненасыщенные свободные атомы и радикалы, в гетерогенном катализе — участки поверхности катализатора, на которых протекает реакция. В реакционной системе А. ц. могут образовываться в результате термического разложения и диссоциации молекул, при поглощении кванта света, в результате столкновения двух насыщенных молекул и т. д. [c.14]

В основе теории гетерогенного катализа лежит представление, что реакция происходит через образование промежуточных соединений и последующее их разрушение с выделением продуктов реакции. [c.299]

При гетерогенном катализе скорость химической реакции ускоряется кристаллическим веществом — катализатором, на поверхности которого происходит промежуточное химическое взаимодействие его с реагирующими веществами. Гетерогенный катализ — яркий пример объекта системного научного исследования, объединяющего основные учения химии — термодинамики, кинетики, теории строения вещества и периодичности свойств элементов. [c.235]

Медленнее развивается теория подбора и предвидения каталитического действия в области гетерогенного катализа. Поскольку в этом случае чаще всего реализуется раздельный механизм катализа, то обязательным требованием к катализатору является то, чтобы промежуточное соединение реагента с ним было бы менее прочным, чем продукты реакции. Это положение можно подтвердить следующим образом (рис. 18) [19, с. 514]. Каталитическая реакция [c.99]

Промежуточный продукт реакции Н1 образуется в первой стадии процесса и разлагается во второй. В образовании Н1 участвует катализатор, но к концу взаимодействия он полностью регенерируется. Гетерогенный катализ. Гетерогенный катализ всегда начинается с адсорбции молекул исходных веществ на поверхности твердого катализатора. При этом только обратимая адсорбция является началом каталитической реакции. Необратимая хемосорбция приводит к образованию на поверхности катализатора устойчивых соединений и тем самым к снижению активности катализатора. [c.143]

Центральной задачей в большинстве исследований катализа было и остается изучение природы промежуточных стадий, через которые проходит процесс. Далеко не во всех случаях удается идентифицировать неустойчивые промежуточные продукты. В области гетерогенного катализа исследователь встречается с поверхностными соединениями, адсорбированными атомами и молекулами, так что речь скорее может идти о промежуточных состояниях систем, чем о возникновении определенных соединений. Взаимоотношения катализатора и субстрата имеют различный характер. В простейшем случае катализатором является просто ион водорода (фактически ион гидроксония), присоединение которого к молекуле субстрата вызывает в ней перераспределение связей с последующим отщеплением протона в другой части молекулы примером может служить реакция енолизации ацетона [c.321]

Промежуточные соединения при гетерогенном катализе образуются на поверхности катализатора. В образовавшемся катали-затор-субстратном комплексе частицы субстрата подвергаются некоторой структурной деформации, которая сопровождается изменением прочности отдельных химических связей и в результате этого снижением энергетического барьера, что и обусловливает возникновение более быстро протекающей химической реакции. [c.125]

Изменение скорости химических реакций при гетерогенном катализе вызывается промежуточным поверхностным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. Активность твердого катализатора в данной реакции определяется, в первую очередь, его химическими свойствами. [c.139]

Промежуточные соединения. Как указывалось выше, ряд затруднений при объяснении явлений гетерогенного катализа с точки зрения коллективных свойств электронов твердого тела, а также успехи в идентификации поверхностных адсорбированных соединений привели к возрождению чисто химических концепций в теории катализа, в обш,ем аналогичных первоначальной теории промежуточных соединений. Особое значение приобретают при этом индивидуальные свойства атомов и ионов в твердом теле, т. е. свойства, опредоляемые положением элемента в периодической системе элементов. Соответственно, как и в обш,ей теории химических реакций в.елика роль энергетических параметров самого превраш,ения. [c.30]

В докладе Л. Я. Марголис и С. 3. Рогинского приведены весьма интересные результаты исследования механизма реакций каталитического окисления посредством введения в реакционную смесь предполагаемых промежуточных продуктов, меченных радиоактивным изотопом. В связи с этим я хочу заметить, что для реакций гетерогенного катализа применение метода меченых атомов осложняется тем, что проможутодные соединения могут испытывать ряд последовательных превращений, оставаясь на поверхности катализатора. Поэтому, с точки зрения скорости последующих превращений, меченые соединения, вводимые в газовую фазу, неравноценны соединениям, образующимся в процессе реакции на поверхности катализатора. Дополнительным условием получения правильного вывода [c.135]

Окислительно — восстановительные реакции. Из двух перечисленных выше типов реакций в гетерогенном катализе наиболее изучены окислительно — восстановительные. Они широко использовались как модельные реакции при разработке многих частных теорий катализа (промежуточных химических соединений Сабатье и В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогин — ского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особе нности при решении центральной проблемы в гетерогенном ката изе — проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обла/,,ающую главным достоинством — способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые от — делььые факты. [c.159]

Весьма примечательно, что наилучшего понимания каталитических реакций удалось добиться в тех случаях, когда промежуточные стадии или соединения были идентифицированы химическими методами такова, например, большая область реакций карбониевого типа, протекающих на кислотных катализаторах, а также гомогенные реакции, катализируемые комплексами, число которых непрерывно возрастает. Механизм гомогенных реакций можно экстраполировать на гетерогенные реакции, и успехи, достигнутые в области химии неорганических комплексов и в теории кристаллического поля, создали теоретические предпосылки, доказывающие правильность такой экстраполяции. И все же такой чисто химический подход неудовлетворителен, в особенности в области гетерогенного катализа, в котором физические явления (обусловленные влиянием поверхности) иногда накладываются на химическое явление (эффекты, связанные с переносом вещества или [c.7]

Общность между техническим гетерогенным катализом и ферментативными процессами указывает па возможность существования энтропийных механизмов гетерогенного катализа, в которых скорость или, что более существенно, направление реакции изменяются за счет повышения вероятности образования промежуточных состояний некоторых реакционных направлений. Иллюстрацией к этому могут служить реакции стереоспецифического катализа и избирательные синтезы па цеолитпых катализаторах. [c.12]

Гетерогенный катали ) сложное явление, протекает через ряд промежуточных стадий а) адсорбция реагирующих веществ б) реакция на поверхпости в) десорбция продуктов реакции. Главная химическая супшость гетерогенного катализа заключается во взаимодейстнии реагирующих молекул с поверхностью катали.чатора, приводящим к ик активации. [c.157]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Компенсация энергии реагирующих связей выполняется также и для каталитических реакций, идущих по раздельному (или стадийному) механизму, который обычно реализуется для гетерогенных реакций в высокотемпературной области (500—1300 К, главным образом 600—800 К). З и два принципиально возможных механизма промежуточного взаимодействия при катализе можно проиллюстрировать рис. 17. Разница между ними заключается, прежде всего в том, что в первом случае катализатор образует с реагентами единый активированный комплекс, в котором происходит синхронное перераспределение связей в исходных и конечных молекулах без образования сравнительно стабильных промежуточных соединений. Во втором случае химические связи, рвущиеся в исходных молекулах, компенсируются за счет образования хе-мосорбционных связей с поверхностью катализатора или новых связей в промежуточных продуктах реакции (им соответствует минимум энергии на кривой 1 рис. 17). Другим критерием различения этих механизмов является более высокая энергия актива- [c.98]

Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При одной и той же сущности его в разных случаях он проявляется различно. В гетерогенном катализе при относительно невысоких температурах, когда появляется тенденция к. многоточечной промежуточной хемооорбции, эффект инициирования реакций проявляется как постепенное расслабление исходных связей ири < 5/2, как перераспределение связей с циклическим переносом валентных электронов в мультиплетном комплексе. При температурах более высоких, когда многоточечная адсорбция переходит в двухточечную, циклический перенос электронов может быть осуществлен помимо мультиплетного комплекса в комплексе, ему подобном [c.138]

Гетерогенный катализ — процессы, в которых катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях катализатор — твердое вещество, реагируюихие вещества — жидкость или газ. Гетерогенный катализ определяется наличием границы раздела фаз катализатор — реагирующие вещества и тем, что одним из участников реакции является твердое тело. Поэтому в гетерогенном катализе процесс осуществляется через образование промежуточных поверхностных химических соединений несте-хиометрического состава, характеризующихся широким набором энергий связи реагирующих атомов с атомами катализатора. [c.5]

Механизмы каталитического взаимодействия очень сложны, разнообразны и очень редко твердо установлены. Как и все реакции, каталитические реакции также подразделяются па гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе все взаимодействия, включая и промежуточные стадии, протекают в однородной среде (в газовой или жидкой фазе). При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах и каталитическая реакция протекает на границе раздела фаз. При этом катализатор обычно бывает твердым и на его поверхности происходят все промежуточные взаимодействия. Реагирующие вещества находятся в жидкой или газовой фазе. Примером достаточно хорошо изученной гомогенной каталитической реакции может служить питрозный способ получения серной кислоты. В процессе ее получения диоксид серы поглощается раствором оксидов азота в концентрированной серной кислоте (нитрозой) и окисляется в этом растворе по схеме [c.235]

Смотреть страницы где упоминается термин промежуточные реакции при гетерогенном катализе: [c.136] [c.423] [c.64] [c.180] [c.12] [c.63] [c.235] [c.165] [c.89]

Физическая химия Том 1 Издание 4 (1935) -- [ c.0 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Гетерогенный катализ Катализ

Гетерогенный катализ Катализ гетерогенный

Катализ гетерогенный

Катализ реакции

Реакции гетерогенные

Реакции промежуточные