Время образования ионной атмосферы

Оценка релаксационного эффекта требует прежде всего выяснения времени релаксации, характеризующего продолжительность образования ионной атмосферы. Время образования ионной атмосферы приблизительно равно времени, необходимому для диффузионного перемещения иона за счет теплового движения на расстоянии радиуса ионной атмосферы Я. [c.406]

Путь 8, который пройдет ион за время образования ионной атмосферы при скорости движения иона у, равен 5 = 29г). [c.100]

Время образования ионной атмосферы [c.82]

Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызвало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется ион, тем больше будет асимметрия (рис. 16) в положении центрального иона относительно ионной атмосферы. В результате ион будет находиться под влиянием внутренней разности потенциалов, при движении будет происходить торможение иона, что вызывает снижение подвижности ионов и электропроводности с увеличением концентрации электролита. [c.71]

Если бы исчезновение и образование ионной атмосферы было очень быстрым, то ион все время был бы симметрично окружен ионной атмосферой. Но скорости образования и исчезновения ионной атмосферы сравнимы со скоростью движения самого иона, и, следовательно, во время движения ион расположен асимметрично по отношению к ионной атмосфере. Схематически это можно представить, как показано на рис. 16 (см. с. 71). [c.93]

Это явление легко объяснить с точки зрения теории Дебая. Действительно, скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим ионное облако не сможет образоваться, и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. [c.120]

Эффект Вина состоит в том, что при увеличении напряжения на электродах электропроводность электролитов возрастает, стремясь к величине коо. При сильных полях, порядка 100 000 в см, скорости ионов достигают метра в секунду. В таком случае за время релаксации ион проходит расстояние, во много раз, превышающее толщину ионного облака. При этом скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим ионное облако не сможет образоваться и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. [c.116]

Если бы исчезновение и образование ионной атмосферы было очень быстрым, то ион все время был бы симметрично [c.197]

Если бы ион вдруг потерял свой заряд, то он перестал бы притягивать ионную атмосферу, и она рассеялась бы. Для этого (как и для обратного процесса образования ионной атмосферы) потребовалось бы конечное время, зависящее от скоростей диффузии соответствующих ионов. Это время называется временем релаксации для разбавленных растворов оно составляет 10" с. [c.203]

При высоком значении я ) может оказаться, что путь, пройденный ионом за время разрушения и образования ионной атмосферы, т. е. за удвоенное время релаксации т , будет равен или больше радиуса ионной атмосферы [c.117]

В растворе образуются ионные атмосферы. Для образования ионных атмосфер требуется пространственное перемещение ионов в растворе Такое перемещение требует малого, но конечного времени, так как образование и исчезновение ионной атмосферы происходят не мгновенно. Далее будет показано, как возможно оценить количественно время релаксации для ионной атмосферы. Сейчас обратимся к качественному рассмотрению роли релаксационных явлений в растворах сильных электролитов. [c.138]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

При двин<ении любого иона нарушается сферическая симметрия его ионной атмосферы. Рассеивание существующей и образование новой атмосферы вокруг движущегося иона происходит не мгновенно, для восстановления ее требуется некоторое время, так называемое время релаксации. В результате при движении иона впереди него ионная атмосфера не успевает сформироваться, а позади не успевает полностью разрушиться, в связи с чем плотность противоположного заряда впереди движущегося иона несколько понижена, а позади — повышена. Некоторый избыток противоположных зарядов позади иона вызывает так называемое релаксационное торможение. [c.186]

Наложение внешнего электрического поля нарушает симметричность ионной атмосферы (рис. 9.3,6), так как центральный ион и ионная атмосфера движутся в противоположных направлениях. Вокруг центрального иона начинает группироваться новая ионная атмосфера, а старая — разрушается. На разрушение старой и образование новой ионной атмосферы требуется время, называемое временем релаксации. Позади движущегося иона оказывается избыток ионов противоположного знака, электростатически тормозящих центральный ион. Такое торможение называется релаксационным (релаксационный эффект). При движении ионная атмосфера увлекает за собой молекулы растворителя, поэтому среда, в которой движется центральный ион, перемещается ему навстречу. Этот вид торможения называется электрофоретическим (электрофоретический эффект). [c.66]

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

В растворах электролитов механизмы поляризации во времени могут быть обусловлены переориентацией как диполей растворителя, так и, при соответствующих условиях, ионных пар [13]. Экспериментальные данные, представленные на рис. 1 и 2, дают соответственно примеры каждого механизма. Дополнительная возможность дисперсии диэлектрической проницаемости обусловлена также тем, что для образования и разрушения ионной атмосферы требуется конечное время, определяемое соотношением т = (< , - в Ом м ). [c.320]

Релаксационный эффект возникает из-за того, что для образования или распада ионной атмосферы вокруг центрального иона требуется некоторое время /ре., - время релаксации. При движении иона в электрическом поле его ионная атмосфера как бы несколько запаздывает ее центр (рис. 10.15, точка В) остается в точке, г.де находился центральный ион, некоторое время тому назад. Конфигурация ионной атмосферы вокруг центрального иона (точка А) будет уже не сферической, а вытянутой (яйцевидной). Вследствие такого смещения зарядов ионная атмосфера оказывает на центральный ион электростатическое воздействие, направленное в сторону, противоположную его движению. Строгий расчет этого явления провел к 927 г, Л. Онзагер, Полученное им решение имеет вид [c.198]

Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения — электрофоретическим эффектом. Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тг, которое может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением [c.114]

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации т , которое можно рассматривать как величину, обратную константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением [c.111]

При достаточно высоком значении г]з может оказаться, что путь, пройденный ионами за время разрушения старой и образования ново,й ионной атмосферы, т. е. за удвоенное время релаксации Гр, будет равен или больше радиуса ионной атмосферы [c.127]

Пока такого поля не было, ионы находились под влиянием теплового движения молекул растворителя и электростатического взаимодействия. Но когда внешнее поле между электродами возникло, на беспорядочное тепловое движение наложилось направленное перемещение ионов к электродам так, например, катион будет двигаться к катоду. Но катион в растворе не вполне свободен. Он окружен ионной атмосферой, в которой преобладает заряд, противоположный по знаку центральному иону. Двигаясь к катоду, катион будет как бы покидать свою ионную атмосферу. Сместившись за какое-то время от центра своей ионной атмосферы, катион начнет формировать новые слои ионной атмосферы в направлении своего движения. С противоположной же стороны начнется рассеивание ионной атмосферы, покинутой движущимся ионом. Но процесс формирования и уничтожения ионной атмосферы не происходит мгновенно, так как существует некоторое время релаксации, не равное нулю. Вследствие этого движение катиона вызовет постоянное, но несколько отстающее образование новой ионной атмосферы с той стороны, в которую движется ион, и постоянное отстающее рассеивание ионной атмосферы с противоположной стороны. Ионная атмосфера потеряет свою шаровую симметрию, сделается несимметричной. В покинутой части ионной атмосферы будет преобладать отрицательный заряд, тормозящий движение катиона к электроду. Такое тормозящее действие деформированной несимметричной ионной атмосферы называется эффектом релаксации, или эффектом асимметрии. [c.119]

К катоду. Если бы туннельные переходы на расстояниях, сравнимых с толщиной ионной атмосферы, были достаточно вероятны, то образование таких мостиков не могло бы оказать влияния на кинетику процесса. Однако не исключается возмон ность туннельных переходов на более близких расстояниях. Эти выводы можно, по-видимому, перенести и на объемные реакции обмена электронами между анионами разной зарядности, изученные в последнее время методом меченых атомов [101]. [c.22]

Для того чтобы установить, как изменяются термодинамические свойства ионов в связи с изменением концентрации, следует рассмотреть, как изменяется с концентрацией ионная атмосфера. Таким образом, первая задача состоит в том, чтобы объяснить изменение энергии, а вместе с тем и коэффициентов активности с концентрацией, с помощью указанной модели распределения зарядов вокруг иона. Вторая задача состоит в том, чтобы с помощью этой же модели объяснить влияние ионного облака на электропроводность. Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем центральный ион под влиянием приложенной разности потенциалов движется к противоположно заряженному электроду. Его движение тормозится действием противоположного заряда облака. Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызеало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется он, тем больше будет асимметрия (рис. 20) [c.163]

В гл. I мы уже кратко указывали, что для развития теории концентрированных растворов в настоящее время нам кажется наиболее перспективным путь, избранный Г. И. Микулиным [8, с. 126— 171], сочетающий физический подход на основах электростатики с химическим на базе учения Д. И. Менделеева о растворах, оживленного современными возможностями эксперимента и теории. В гл. I мы кратко изложили основные положения теории Микулина (с. 18). Напомним, что рассматривая третий член в выражении для зависимости энергии Гиббса раствора от концентрации (О = О + 0 + О ), он уделяет ему особое внимание, так как именно этот член находится в сложной нелинейной зависимости как от концентрации, так и от температуры и давления. Отражая отклонения реального раствора от идеального. С в основном связан с природой и величиной сил взаимодействия между частицами раствора. Именно здесь отражено образование ионной атмосферы и ближнего порядка , а также изменение свойств растворителя в ближайшем окружении иона. Г. И. Микулин в основу вывода выражения для С кладет эмпирическую зависимость Мессона, ставя перед собой чисто математическую задачу найти вид функции О , удовлетворяющей пропорциональности от или ]/ кажущихся и парциальных молярных свойств (объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение) электролита в бинарных концентрированных водных растворах. Решая соответствующие дифференциальные уравнения в частных производных (за подробностями мы отсылаем читателя к цитированным оригинальным работам), автор нашел следующее выражение для О [c.239]

В этой теории модель строения раствора такая же, как и прн расчете коэффициентов активности. Ион под влиянием наложенного электрического поля начинает двигаться. На скорость его движения тормозящее действие оказывает ионная атмосфера, поскольку она имеет электрический заряд, противоположный по знаку заряду центрального иона, и поэтому под влиянием электрического поля двигается в направленни, обратном направлению иона (рис. 5.11). Вторая причина торможения связана с тем, что образование и разрушение ионной атмосферы происходит не мгновенно. Хотя на образование ионной атмосферы требуется очень небольшое время — порядка 10- °/ с (С — концентрация), все же при движении иона ионная атмосфера не успевает в каждый данный момент восстанавливать свою сферическую симметрию. Она все время остается асимметричной, причем большая часть ее заряда оказывается сконцентрированной позади двигающегося центрального иона. Это приводит к дополнительному торможению движения иона (рис. 5.12). [c.117]

Чтобы избежать осложнений, возникающих в результате поляризации электродов, измерения электропроводности об ычно проводят, применяя переменвый ток. Дебай и Фалькенхаген [8] показали, что при применении тока достаточно большой частоты (выше Ъ мггц) эквивалентная электропроводность растет, приближаясь к предельному значению, несколько меньшему, чем Л . Теоретическое объяснение этого явления заключается в том, что при высоких частотах не нарушаются условия образования ионной атмосферы, как это имеет место в эффекте Вина, но времени для ее полного распада недостаточно. Это приводит к исчезновению эффекта времени релаксации в то время, как электрофоретический эффект полностью сохраняет свое значение. Таким образом, если частота растет, эквивалентная электропроводность приближаетсй не к Лд, а к Лд—[см. уравнение (б)]. [c.321]

Возможность образования различных ассоциатов совершенно не укладывается в рамки теории Дебая — Гюккеля, согласно которой единственным результатом электростатического взаимодействия является возникновение ионной атмосферы. Невозможность, по крайней мере в настояш,ее время, построения теории, адекватно отражающей природу растворов электролитов, привела, как уже отмечалось, к использованию эмпирических и иолуэмиирических уравиений. К наиболее часто применяемым уравнениям подобного рода относятся формулы Гюнтельберга [c.99]

Прн достаточно высоком значении ij может оказаться, что путь, нропдсчтын нонами за время разрушения старой н образования новой ионной атмосферы, т. е. за удвоенное время релаксации Гг, будет нлн бо.чьше [ адпуса ионной атмосферы [c.126]

Подобно этому большинство железных руд, представляющих собой оксиды трехвалентного железа, могло возникнуть вследствие первоначальной экстракции железа из горных пород в восстановительной атмосфере происходило образование ионов Ре " , которые в комбинации с H OJ растворимы в воде, подобно тому как Са(НСОз)2 растворим в обычной жесткой воде. Накопленные в воде большие количества Ре(НСОз)2 окислялись водорослями до Ре " и превращались в отложения оксида трех валентного железа, образовавшие железные руды. Если бы земная атмосфера всегда была окислительной средой, как в настоящее время, экстракция железа из горных пород и его перемещение в растворенном виде к местам расположения залежей железных руд были бы невозможны. Метод датировки событий с помощью радиоактивных изотопов подтверждает представления об изменении восстановительного характера атмосферы на окислительный около двух миллиардов лет назад, когда химия процессов, протекавших на земной поверхности, подверглась большим изменениям. [c.445]

Наиболее сложным является выделение той части СОг, которая перешла в СО из атмосферы. Дело в том, что как при растворении известняков, так и при процессе выветривания полевых шпатов, происходит связывание СОг из атмосферы с образованием ионов угольной кислоты — преимущественно ионов НСО. Но в первом случае в ионах H O содержит ся лишь часть СОа из атмосферы, необходимая для растворения СаСОз, в то время как образующиеся при выветривании ионы НСО содержат углерод, полностью поступивший из атмосферы. Пересчитывая содержание H O на СО (уменьшением почти вдвое, т. е. 60/122), можно тем самым вычесть из стока карбонатов только часть СОз, поступившей из атмосферы на растворение карбонатов, но вычесть СО2, участвовавшую в процессе выветривания, можно этим действием лишь наполовину, так как неизвестна доля НСО, перешедшая в раствор при растворении известняков и доля H O , образовавшаяся при выветривании. [c.85]

Этот эффект становится заметным лишь в очень сильных полях, как легко видеть из следующего простого ориентировочного подсчета. В поле с падением напряжения в 1 вольт на 1 см ионы калия и хлора движутся со скоростью в 0,00065 Mt eK, что легко может быть вычислено из их подвижностей (см. т. I, 212). Предполагается водный раствор при 18°. В поле силы Е aoAbmj M скорости их равны 0,00065 Е M eK. Если скорость настолько велика, что ион успеет пройти расстояние одного порядка с толщиной ионной атмосферы за то время, которое потребно для ее образования, т. е. за время релаксации, то можно считать, что практически ионная атмосфера не будет успевать образовываться вокруг ионч и что электропроводность будет достигать предельного значения Хоо. Толщина ионной атмосферы имеет порядок величины 1Д или в том же [c.338]

Еще одно весьма любопытное приложение солевого эффекта было впервые рассмотрено Дейнтоном и Логаном [7]. Если К является весьма быстро образующейся частицей, например гидратированным электроном (тсольв = = 10 сек.), то с момента ее возникновения и до образования равновесной ионной атмосферы, очевидно, должно пройти еще некоторое время, равное, согласно теории Дебая — Онзагера, т = 3,5 10 Szi/ SЯJ сек., где 2,- и — заряды и подвижности присутствующих ионов / — ионная сила. [c.82]

Возьмем в качестве примера раствор хлористого калия в воде при 18° и рассмотрим движение иона калия. Его подвижность равна 0,000675 см/сек, и, следовательно, его абсолютная скорость в поле с напряженностью 100 000 в/см равна 67,5 см/сек. Так как равно 65, то pi равно 0,236 10 . Если принять концентрацию с равной 0,0001, то, согласно уравнению (12), время релаксации составляет 0,276 10 сек. При этой концентрации средняя толщина ноиной атмосферы 1/х равна 3,06 10 см. За время релаксации ион пройдет расстояние 18,6 10 см, которое в 6 раз превыщает толщину атмосферы. Образование атмосферы в этих условиях является невозможным. [c.101]