Радиолитическое окисление

Окисление парафиновых углеводородов под действием излучений при невысоких температурах не имеет характера цепного процесса и выход продуктов радиолитического окисления невысок. Однако окисление парафиновых углеводородов представляет интерес и отличается некоторыми особенностями возможностью проведения реакции при низких температурах и одновременным образованием нескольких продуктов. [c.282]

Непосредственное участие атомов Н, возникающих при радиолизе воды, в процессе окисления наблюдается в случае дезаэрированных растворов ферросульфата (см. стр. 96). Аналогичное явление происходит и при радиолизе сернокислых растворов KJ [203]. Недавно это было также показано для радиолитического окисления трехвалентного урана [204]. [c.134]

Переходя к цепным радиационно-химическим реакциям в жидкой фазе, следует отметить, что число таких реакций сравнительно невелико. К ним относятся в основном, реакции, происходящие при радиолизе галоидсодержащих, а также некоторых серусодержащих соединений, и разнообразные процессы радиолитического окисления с участием молекулярного кислорода или перекисей. [c.231]

Радиолитическое окисление углеводородов. Радиолитическое окисление углеводородов весьма интенсивно исследуется последнее десятилетие [125,233—243]. Однако разграничить обычный свободно-радикальный и цепной механизмы реакций окисления удалось только при определении начального выхода этого процесса в широком интервале температур и мощностей доз. [c.233]

Зависимость радиационно-химических выходов продуктов радиолитического окисления н-гептана от температуры [c.234]

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ РАДИОЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА [c.99]

Сенсибилизация радиолитического окисления бензола [c.101]

Перед опытами с повышенным давлением кислорода были проведены опыты по радиолитическому окислению бензола в вакууме, а также при атмосферном давлении кислорода над раствором. Опыты велись в обычном стеклянном реакционном сосуде. [c.101]

Обнаружено явление сенсибилизации ионами железа радиолитического окисления бензола в фенол продуктами радиолиза воды и кислородом. [c.105]

В то же время эта зависимость от строения молекулы проявилась с большой силой, когда мы перешли к радиолитическому окислению кислородом бутилового и бензилового спиртов в отсутствии воды. В случае бутилового спирта выход продуктов окисления возрос по сравнению с разбавленными водными растворами этого спирта в 1,5—2 раза. В случае же сухого бензилового спирта выход перекиси водорода резко увеличился. [c.109]

Суммарный радиационно-химический выход но аналогичным продуктам для различных углеводородов представляет некоторую характеристику их чувствительности к радиолитическому окислению. Такие сведения представлены в таблице. [c.161]

Как уже упоминалось в ч. I, из масс-спектрометрических данных па углеводородам можно получить достаточно обширные сведения о возможных свободных радикалах в облучаемых системах. Идентификация индивидуальных продуктов окисления, охарактеризованных в настоящей работе только функционально, позволит выяснить, соответствуют ли радикалы, участвующие в радиолитическом окислении жидких углеводородов, тем первичным радикалам, которые образуются при ионизационном распаде молекул. [c.162]

Если принять, что механизм радиолитического окисления ионов Ре в дезаэрированном растворе при действии импульсного электронного излучения включает реакции (17), (80), (102), (114), [c.129]

Чувствительность тиольных соединений в радиолитическому окислению при облучении в растворе отмечалась выше (стр. 248). Тиольные группы, если они присутствуют, принадлежат, очевидно, к числу наиболее чувствительных частей белка. [c.254]

В2. Бах Н. А., Женевская конференция, 7, 538—545 (1955), Радиолитическое окисление органических веществ. [c.336]

Основная особенность описанного процесса — высокая удельная а-активность перерабатываемого раствора, что создает ряд осложнений, связанных с газовыделением, радиолитическим окислением, разрушением ионита [455 607, с. 328]. Поэтому необходимо, чтобы все сорбционные процессы с протекали быстро, сорбенты были радиационно устойчивыми с хорошей кинетикой сорбции, использовались колонны специальной конструкции, позволяющей перемешивать ионит перед каждым циклом для создания условий равномерного облучения его. [c.381]

М. А. Проскурин, В. Д. Орехов, Е. В. Барелко обращают особое внимание на возникновение при облучении сопряженных и цепных реакций. Они указывают, что при радиолитическом окислении безводных спиртов наблюдается образование перекисей, альдегидов и кислот. Например, бутиловый спирт в присутствии кислорода воздуха дает выход 6 молекул перекисей и [c.461]

В работе В. Н. Шубина и Н, И. Долина [134] исследованы окислительные свойства атомарного водорода при радиолитическом окислении Ре2+. Указанные авторы, приняв, что реакция 22 имеет одинаковые константы скорости как в газовой фазе, так и в водном растворе, получили величину константы скорости реакции 59, равную 1,65 10 л1моль-сек. [c.109]

Радиолиз сернокислых растворов Ре2+ и 6 + под действием тяжелых заряженных частиц. Рассмотрим на примере водных растворов Ре2+ и Се +, каким образом влияет величина ЛПЭ на изменение выходов радиолитических превращений веществ, присутствующих в растворе. На рис. 41 представлены результаты исследования радиолитического окисления Ре2+ и восстановления Се + в 0,4 М Н2504 под действием излучений с различными значениями ЛПЭ [43], Как видно из этого рисунка, величина 0(Рр +) уменьшается по мере увеличения ЛПЭ. При этом уменьшение 0(Ре +) более резко выражено в случае растворов, насыщенных воздухом. Отношение 0(Ре +) для растворов, содержащих кислород, к 0(Ре +) для дезаэрированных растворов также уменьшается с ростом ЛПЭ. Для у-лучей Со ° это отно- [c.123]

X. Мацуо и М. Дол [63] исследовали кинетику радиолитического окисления тонких пленок полиэтилена. Было обнаружено, что при достаточно высоких мощностях дозы весьма быстро [c.284]

Однако маловероятно, чтобы в соли Мора или сернокислом закисном железе и серной кислоте марок чда или хч такие примеси присутствовали в значительных количествах и вызывали существенное изменение 0(Ре - -). Действительно, Н. Миллер и Дж. Уилкинсон [18], детально исследовав радиолитическое окисление Ре -н, в растворах, приготовленных из препаратов аналитической чистоты, поставляемых различными фирмами, показали, что расхождения в величинах 0(Ре +) для отдельных проверенных реактивов не превышают 2%. Влияние ничтожных количеств органических примесей, которые могут присутствовать в этих реактивах, как уже отмечалось выше, устраняется добавлением к дозиметрическому раствору 10- —<10-= М ЫаС1. [c.351]

В течение ряда последних лер мы проводили исследования по изучению роли свободных радикалов в процессах, моделирующих биологическое действие радиации. Изучали радиационный распад ДНК, инактивацию ферментов, реакцию свободных радикалов облученных белков, радиолитическое окисление ляпидов и действие фенольных соедийенщ ИЗ модельные реакции фенолог [22—26], [c.318]

Во вторую часть включены работы но радиолитическому окислению индивидуальных органических соединений, радиационной полимеризации, действию излучения на полимеры и па смеси органических соединений, а также масс-снектрометричоскио исследования. [c.3]

Еще более трудным является вопрос о сенсибилизирующем действии ионов трехвалентного железа, а также вопрос о влиянии рЫ па сенсибилизирующее действие ионов железа. Нами обнаружено, что снижение pH ниже некоторого значения приводит уже не к повышению, а к понижению выхода фенола. Дальнейшее систематическое исследование этих вопросов поможет выяснить неясные стороны этого интересного как с теоретической, так и с практической точки зрения процесса сенсибилизап 11и радиолитического окисления бензола. [c.105]

Бутиловый спирт является примером алифатического спирта с длинной цепью. Бензиловый спирт представляет интерес в том отношении, что в молекуле его представлены одновременно ароматические (бензольное кольцо) и алифатические свойства. Для расширения наших сведений о радиолитическом окислении органических веществ существенно также знать, будет ли иметь место в таком случае паправленпость окисления в кольцо или в алифатическую группу. Существенное различие в строении этих спиртов должно было сказаться на выходах образующихся при радио-лпзе перекисных и других соединений. [c.107]

На стр. 124 отмечалось, что механизм радиолитического окисления ионов Ре в 0,4 М На304 при высоких мощностях поглощенной дозы, включающий конкуренцию реакций (70), (80) и (102), выполняется лишь в случае достаточно высоких концентраций ионов Ре . Это было объяснено протеканием реакций с участием радикала Н304 в растворах Ре низкой концентрации. Экспериментальные данные, приведенные на рис. 36, подтверждают это предположение. Действительно, если по этим данным рассчитать относительную константу 102/ ", то оказывается, что при pH 3 даже для 10 М раствора значения этой константы практически не отличаются от значений для более концентрированных растворов. При этом чем выше pH, тем в более широком диапазоне концентраций Ре значение 102/ является постоянным. [c.127]

Л. Дорфман и сотрудники [73] идентифицировали этот радикал. Таким образом, можно считать установленным, что первой стадией радиолитического окисления бензола является реакция (153). Согласно [73], в дезаэрированных растворах радикалы СеНеОН диснропорционируют [c.138]

Данные, рассмотренные в этом параграфе, опубликованы, как правило, в виде кратких сообщенш или аннотаций. Несмотря на это, они представляют существенный интерес с точки зрения понимания механизма радиолитических превращений в исследованных системах. Весьма важным является наблюдение Дж. Кина [8, 58] о том, что процесс окислепия ионов Ре происходит в четыре стадии. Это — убедительное доказательство правильности механизма радиолитического окисления двухвалентного железа в присутствии кислорода, предложенного Ф. Кренцем и Г. Дьюхерстом [63] еще в 1949 г. (см. стр. 47). [c.191]

Величина константы скорости реакции (59), определенная цитируемыми авторами, на несколько порядков отличается от значений, приведенных в работах [66, 67]. Однако она близка к значению, полученному косвенным путем В. Н. Шубиным и П. И. Долиным [68]. Последние авторы получили такое значение этой константы, предполагая равенство констант скорости реакции между На и радикалами ОН в газовой фазе и в водном растворе. Ниже (см. стр. 245) будет показано, что это предположение вряд ли является правомерным. Некоторые сомнения вызывает и правильность интерпретации второй стадии в процессе окисления ионов Ре , предложенной в работе [64]. Так, Дж. Кин [8, 58]. как об этом ун<е говорилось, обнаружил четыре стадии в процессе радиолитического окисления ионов Ре " , тогда как Дж. Баксендел и А. Мансел, используя гораздо более длительные имнульсы света (40 мксеп), наблюдали лишь три стадии в этом процессе. Поэтому не исключена возможность, что последние авторы не заметили самую быструю стадию, которая, по-видимому, и явля- [c.192]

Возможно, более детальное изучение радиолиза детергентов позволило бы найти возможность интенсификации процессов их радиолитического окисления. Подтверждением высказанной точки зрения являются результаты, полученные при исследовании радиолиза растворов децилсульфоната натрия, для которого удалось повысить выход разложения примерно в 4 раза. [c.98]

Все описанные результаты исследований можно объяснить исходя из представлений о действии свободных радикалов, возникающих при радиолитическом разложении молекул воды. В растворах, не содержащих воздуха, краситель подвергается действию как Н-атомов, так и ОН-радикалов. Последние дают при этом сначала продукт частичного окисления, обладающий свойствами свободного радикала. Что касается водородных атомов, то они, по-видимому, не оказывают такого действия на краситель, поскольку при облучении 2- 10 М раствора метиленового голубого выход молекулярного водорода не превышает величины, соответствующей его образованию в качестве так называемого молекулярного продукта разложения воды [Н43]. Поэтому можно предположить, что водородные атомы осуществляют обратимое восстановление молекул красителя, образуя сначала свободные радикалы семихинона. Молекулярный кислород ингибирует этот процесс, вступая в конкуренцию с красителем за атомы водорода. Кроме того, он может окислять свободные радикалы семихинона, прежде чем они успеют диспропорционировать с образованием лейкоформы красителя. Роль свободных радикалов НОг (или О г), образующихся в такой системе, остается пока неясной. Обнаруженное здесь влияние мощности дозы получило объяснение, исходя из представлений о существовании конкуренции между рекомбинацией свободных радикалов и взаимодействием последних с молекулами красителя [D57, Н107, R32]. Однако, хотя это объяснение и не вызывает возражений, все же трудно сделать дальнейшие выводы (несмотря на ряд попыток, предпринятых в этом направлении), ввиду неясности и очевидной сложности механизма процесса. Сенсибилизация радиолитического окисления красителя, осуществляемая ионами окисного железа, может быть обусловлена частично способностью этих ионов связывать атомы водорода, подавляя тем самым процесс восстановления красителя. Отчасти она может быть проявлением эффективного окисляющего действия указанных ионов по отношению к свободным радикалам, являющимся промежуточным продуктом окисления [c.212]

В19. Б а р е л к о Е. В., К а р т а ш е в а Л. И., Проскуриин М. А., ДАН СССР, 116, 74—77 (1957), О природе нерастворимого продукта, образующегося при радиолитическом окислении бензола в воде. [c.337]

Р62. Проскурнин М. А., БарелкоЕ. В., Сборник работ по радиационной-химии, Изд. АН СССР, М., 99—105 (1955), Сенсибилизация радиолитического окисления бензола. [c.381]

Доул и Роуз показали, что масса кислорода, поглощенного в процессе облучения полиэтилена низкой плотности излучением ядерного реактора, больще при использовании тонких пленок, чем относительно толстых гранул. Авторы заключили, что окисление является в основном поверхностным эффектом. Чарлзбиеще раньще пришел к такому же выводу. Он нашел, что поверхностный слой полиэтиленовых стержней после весьма больших доз облучения становился рыхлым и легко мог быть удален. Путем количественных определений поглощения в ИК-области спектра при 5,8 мк Доул и Роуз показали, что образование карбонильных групп при радиолитическом окислении сначала линейно зависело от величины дозы облучения, а при более высоких дозах скорость образования уменьшалась. Методом ИК-спектроскопии было также показано образование ОН-групп в полиэтилене. [c.452]

Согласно этой схеме, основными продуктами радиолитического окисления аминотиолов являются соответствующие дисульфиды, производные сульфиновой и сульфоновой кислот. [c.69]

Приведенные выше соображения могут пролить некоторый свет на механизм действия катализируюш их добавок ионов переменной валентности при радиолитическом окислении органических веществ в водных растворах. Одним из интересных процессов такого рода является окислительный радиолиз бензола с образованием фенола и некоторых других продуктов. [c.117]

Значения констант скорости суммарной реакции рассчитаны из убыли концентрации ПАУ во времени по закону реакции кажущегося нулевого порядка. О целью элиминирования влияния неизбежных колебаний в интенсивности облучения в разных опытах все измерения для разных ПАУ проводились параллельно с соотввтствующшл эксперимен гом с бенз/а/пиреном /БП/, а константа скорости к разложения ПАУ делилась на константу скорости разложения БП в том же эксперименте. Относительные константы скорости радиолитического окисления ПАУ [c.408]