Радиолиз окислительный

При радиолизе различных водных растворов большое значе ние имеют процессы, протекающие под действием радикалов Н ОН и НО2, возникающих вследствие действия излучения на воду Так, например при облучении кислых растворов суль фата железа (И) в отсутствие кислорода происходит следующий окислительный процесс [c.318]

Реакция начинается в результате термолиза, фотолиза, радиолиза или окислительно-восстановительного процесса. [c.196]

Изменения происходят главным образом за счет взаимодействия быстрых электронов с внешними электронными оболочками атомов облучаемых углеводородов и присутствующих примесей. Электроны атомов возбуждаются, переходя на более высокие энергетические уровни, или вырываются из атомов (молекул) при этом образуются положительные ионы. Ионы и возбужденные молекулы способны в равной степени давать свободные радикалы, и неактивные продукты. Их превращения завершаются за счет диспропорционирования или чаще димеризации. Ионы же, возбуж-. денные молекулы и радикалы в обычных условиях существуют менее 1 сек. Однако процессы, возникшие в связи с радиолизом, могут еще долго развиваться после прекращения облучения, что приводит к изменению состава топлива. Это особенно характерно для окислительных процессов, сопровождающихся образованием перекисей. [c.166]

Определение радиационнохимического выхода продуктов радиолиза и радиационного окисления Исследование кинетики накопления продуктов окислительного распада в присутствии антиоксиданта и чистого исходного полимера [c.186]

Влияние температуры и окислительной присадки на изменение вязкости и газовыделение при радиолизе нафтенового белого масла [c.76]

В результате облучения все жидкие масла стали темнее они приобрели едкий горклый запах. Во всех случаях вязкость увеличивалась (за исключением жидкости для автоматических трансмиссий, вязкость которой снизилась вследствие механического среза цепи полимерной присадки). Противоизносные свойства и несущая способность отдельных масел улучшились индекс вязкости некоторых материалов повысился вследствие образования полимерных продуктов радиолиза. Может оказаться, что изменение свойств базовых жидкостей под действием облучения меньше ограничивает их пригодность для многих областей применения, чем одновременные изменения других компонентов. Такая возможность убедительно доказана разложением гипоидных присадок с выделением сильных кислот (в гипоидных маслах) и разрушением полимерных индексных присадок (в трансмиссионных жидкостях). Проведенное обследование [49] показало, что многие промышленные масла способны выдержать гамма-облучение дозой примерно 10 рад. Однако предельная доза может ограничиваться другими, еще не выявленными факторами, например окислительными условиями или присутствием недостаточно стабильных антиокислителей. [c.80]

Исследование радиолиза дисульфида подтверждает тот факт, что они претерпевают глубокие радиационно-химические превращения, но в меньшей степени, чем соответствующие спирты. Дисульфиды в основном подвергаются радиационно-окислительным превращениям с образованием соединений типа сульфоксидов. Однако в определенных условиях имеет место и незначительное радиационное восстановление до тиоспиртов. [c.168]

Кроме работ по окислению углеводородов под действием излучений опубликованы работы по окислительному радиолизу этилового спирта [23], уксусной кислоты [24] и изопропилового эфира [25], в которых превращение вещества под действием излучения в отсутствие кислорода сопоставлено с окислением под действием излучения (рентгеновские лучи, электроны) при невысоких температурах (25, 60° С). [c.197]

Процессы окислительного радиолиза хорошо объясняются перекисной теорией Баха и Энглера, согласно которой первым актом окисления большинства органических веществ является [c.377]

Выход продуктов окислительного радиолиза углеводородов под действием рентгеновского облучения с энергией 75 кв (в молекулах на 100 эв) [c.378]

Первая часть содержит исследования механизма радиолиза воды, окислительно-восстановительных процессов в растворах неорганических солей, процессов сенсибилизации и защиты в растворах, содержащих органические и неорганические соединения, действия излучения на коллоидные растворы. К этой же части отнесена статья по действию излучения на жидкий кислород. [c.3]

Нами были выбраны окислительно-восстановительные системы с высоким окислительным потенциалом сульфат и перхлорат трех- или четырехвалентного церия, бихромат калия — сульфат хрома (III), перманганат калия—сульфат марганца (II) в кислых растворах. Выбор именно таких систем был не случаен. Прежде всего можно было ожидать, что их высокий окислительный потенциал исключит или сведет до минимума возможность протекания обратных реакций между продуктами радиолиза воды, что даст возможность определить первичный выход продуктов радиолиза. С этой целью исследование действия излучения проводилось в достаточно разбавленных растворах, чтобы первичным процессом являлся только процесс радиолиза воды. [c.36]

В последнем случае окислительные и восстановительные компоненты, появившиеся в результате первичного акта радиолиза, воздействуют на электрод и возбуждают на нем электрохимический процесс, соответствующий электрохимическим параметрам компонентов радиолиза. [c.66]

Установлено, что в инертной атмосфере водный раствор метиленового голубого, не содержащий защитных веществ, обесцвечивается в результате одновременного протекания восстановительного и окислительного процессов взаимодействия с продуктами радиолиза воды, т. е. с атомами водорода и свободными гидроксилами. [c.90]

С образовавшимися в интермицеллярном растворе под облучением атомами водорода. В рассматриваемой системе преобладает восстановление атомарным водородом. Действительно, золи ГегОз, диализованные через пе-отмытые целлофановые мембраны, т. е. содержащие органические примеси, либо совсем не коагулируют при облучении, либо коагулируют при поглощении относительно большого количества энергии, после завершения окислительного радиолиза органических примесей. Такая зависимость показывает, что снижение заряда происходит не в результате непосредственного действия электронов, так как наличие адсорбированных органических примесей не могло бы препятствовать проникновению электронов к поверхности частиц и, следовательно, не помешало бы коагуляции золя. [c.119]

Окислительный радиолиз этилового спирта [c.167]

Влияние температуры на выход альдегида и кислоты при окислительном радиолизе спирта [c.167]

Для исследования газообразных продуктов окислительного радиолиза спирта облучение проводилось в запаянных ячейках, заполненных кислородом при атмосферном давлении. Через каждые 10 мин. облучение [c.168]

Используя акцепторы атомов водорода или сольватированных электронов, можно установить соотношение между Н- п вад-Например, Рабани и Штейн [64] применяли различные смеси, где первый компонент — акцептор сольватированных электронов, второй — атомов водорода ацетон и изопропиловый спирт, феррициа-нид и соль муравьиной кислоты, бикарбонат и этиловый спирт. Баксендаль и др. [60] использовали кислород и (или) перекись водорода для измерения общего выхода восстанавливающих продуктов, а с помощью кислоты определяли концентрацию атомов водорода (по выходу водорода). Некоторые результаты подобных исследований собраны в табл. 8.5, где можно также найти соотношение между Н- и при разных значениях pH растворов. Правда, относительные количества обеих частиц в нейтральных растворах остаются еще дискуссионными. Некоторые авторы, применяя органические [57, 59, 64, 67, 68] и неорганические [60] акцепторы, получают значение Сн около 0,5—0,6, а в других работах при изучении радиолиза окислительных перекисно-водород-ных нейтральных систем [57, 66] вообще не обнаружено атомарного водорода. Объяснение этим фактам попытался дать Хайон [69]. Он предположил, что в деаэрированных растворах около 20% восстановительных частиц состоят из атомов водорода, которые образуются по реакции [c.228]

При действии излучений высоких энергий на водные среды, содержащие различные органические вещества, возникает большое количество окислительных частиц, обуславливающих процессы окисления. Радиационно химические превращения протекают не за счет радиолиза загрязняющих воду веществ, а за счет реакции этих веществ с продуктами радиолиза воды ОН , НО, (в присутствии кислорода), Н2О2, Н и еп,лр (гидратированный электрон), первые три из которых являются окислителями. В качестве источников излучения могут быть использованы радиоактивные кобальт и цезий, тепловыделяющие элементы, радиационные контуры, ускорители электронов. [c.69]

При облучении подкисленной воды гамма-лучами, например от кобальтового источника ( °Со), в результате радиолиза образуются Н2О2, Н, ОН и Н2. Эти продукты (кроме водорода) в присутствии кислорода могут участвовать в окислительно-восстановительных процессах, протекание и завершение которых устанавливается потенциометрически. По длительности необходимого облучения, пользуясь градуировочным графиком, находят количество (концентрацию) определяемого вещества [15]. Отмеренный объем подкисленного анализируемого раствора насыщают кислородом (воздухом) 15 мин, вводят платиновые электроды (потенциометр), кювету помещают в камеру для облучения и отмечают момент начала облучения. Перемешивание жидкости осуществляют магнитной мешалкой. По кривой титрования устанавливают Продолжительность реакции, которая линейно связана с концентрацией определяемого вещества. Необходимо соблюдать постоянство условий облучения (т. е. расстояние между кюветой и источником гамма-лучей, положение кюветы в камере и т. д.). Авторы [15] пользовались кобальтовым источником гамма-лучей. [c.23]

В присутствии кислорода образуются и другие продукты радиолиза, обладающие окислительными свойствами — гидропероксидный радикал НО , пероксид водорода Н2О2 и атомарный кислород 0 [c.36]

При облучении спиртовых растворов органических веществ чаще всего появляются свободные радикалы и анион-радикалы. Эти частицы обычно образуются в результате реакций присоединения или диссоциативного захвата ет. Значительно реже они являются продуктами взаимодействия растворенных веществ со спиртовыми радикалами СН(К)ОН. Радикал КСНгО, являющийся, по-видимому, первичным окислительным продуктом радиолиза спиртов, может реагировать с растворенным веществом только при большой концентрации последнего. Обусловлено это тем, что радикал КСНгО быстро трансформируется в СН(К)ОН в результате реакции [c.136]

Новые масла на сснове алкилбензолов пригодны до дозы гамма-излучения порядка 7-10 рад, в то время как все эталонные минеральные масла превращались в хрупкие пластические твердые вещества [44] уже после дозы 5-10 рад. Внешний вид масел обоих типов представлен на рис. 20. Все специальные масла после такой же дозы гамма-излучения все еще оставались жидкими и лишь слегка потемнели. На рис. 21 показано изменение вязкости средних масел под действием облучения [44]. Как правило, чем выше начальная вязкость, тем больше возрастает она в результате радиолиза. Независимо от сорта, смазочные материалы, приготовленные на ароматическом базовом компоненте, отчетливо обнаруживают превосходство над остальными. В сравнительно мягких условиях (другими словами, в отсутствие окислительной среды при температуре ниже 107° С) новые масла, вероятно, можно применять до дозы излучения около 5-10 рад. Две крупных нефтяных фирмы Стандард ойл оф Калифорния [c.81]

Исследование радиолиза дисульфида позволяет заключить, что оп претерпевает глубокие превращения под действием радиации, ио в меньшей степени, чем соответствующие тиоспирты. Дисульфиды подвергаются радиационно-окислительным превращениям в основном с образованием соединений типа сульфоксидов. В определенных условиях имеет место и незначительное радиационное восстановление до тиоспиртов. Высокие значения радиационно-химических выходов, достигающих 600 лоуг/100 эв, а также их зависимость от мощности дозы (8—200 лол/100 эв при 2,6 10 и 1,0 -10 вв мл сек соответственно) позволяют заключить, что эти превращения протекают по радикальио-цепному механизму. Отсюда следует, что путем подбора условий облучения возможно направленно вести радиационно-химический синтез различных сераорганических соединений. Таблиц 2. Иллюстраций 4. Библиографий 10. [c.607]

Свободные радикалы ОН обладают окислительными свой-С1вами. Иногда эти радикалы могут действовать как восстановители, например, в случае растворов КМПО4 [44]. При радиолизе водных растворов кислородсодержащих анионов возможны реакции с участием радикалов ОН, в результате которых образуются высщие кислородные соединения (перекисного типа). Примером может служить реакция ОН с ионом N0 [46, 47]. [c.80]

Влияние pH облучаемого раствора проявляется по нескольким направлениям. Изменение pH влияет на электролитическую диссоциацию продуктов радиолиза воды (Н, ОН, НОг, H Oa). Это, в свою очередь, накладывает свой отпечаток на ход радиоли-пических превращений в водных растворах. Вьше уже отмечалось (см. стр. 80), что образующиеся, в результате диссоциации ионы (Н , 0 , 07, НОГ) отличаются по своим окислительно-восстановительным свойствам от соответствующих продуктов в недиссоциированной форме. Например, по данным [40, 107, 108], G(Fe +) достигает максимального значения лищь в том случае, когда pH раствора ферросульфата, содержащего воздух, достаточно низок, чтобы подавить электролитическую диссоциацию НОа, и если в растворе присутствует достаточно кислорода, чтобы все атомы Н образовали радикалы НОа. [c.116]

Внутритрековые реакции для частиц с высокими ЛПЭ. Реакция 15 не влияет на 0 —5) в системах Рё2+ и Се +, так как общая окислительная или восстановительная способность продуктов радиолиза воды с учетом этой реакции не изменяется. Если же в систему, содержащую Ре2+, ввести ионы Сц +, то, как это было показано Э. Хартом [126], последние, будучи инертными по отно--шению к ОН и Н2О2, восстанавливаются радикалами НО2 при этом образуется кислород. В дезаэрированных кислых растворах ферросульфата, содержащих десятикратный избыток ионов Си +, под действием у-излучения Со ° происходят реакции 59, 60, 97, 98 и [c.122]

Как отмечалось выше, при действии ионизирующ,его излучения на воду или водные растворы образуются радикалы Н и ОН и молекулярные продукты На и Н2О2. Очевидно, их появление вызывает изменение окислительно-восстановительных свойств среды. Если в облучаемый раствор введен металл (электрод), то окислительные и восстановительные компоненты продуктов радиолиза воды и продукты их взаимодействия с растворенными веществами окажут влияние на его электрохимические свойства. [c.160]

Удовлетворительная сходим.ость баланса величин радиационно-химических выходов окислительных и восстановительных продуктов радиолиза, установленная в некоторых работах, свидетельствует скорее о полноте аналитического определения этих продуктов. Вопрос о роли радиационно-хи Мических и послерадиационных химических реакций в процессах образования данных веществ остается открытым. [c.201]

Кроме перекисей, при окислительном радиолизе углеводородов образуются спирты, альдегиды, кетоны и кислоты. Их обра- [c.378]

При облучении разбавленных водных растворов ничтожная доля растворенного вещества претерпевает радиолиз непосредственно под действием излучения ( прямым действием излучения можно пренебречь). Молекулы растворенного вещества встречаются с радикалами — продуктами радиолиза воды, при этом протекают окислительно-восстановительные и некоторые другие реакции. При низких концентрациях растворенного вещества (акцептора радикалов) реакция идет лишь с радикалами, продифундировавшими от треков ионизирующей частицы и вторичных электронов (шпор). С ростом концентрации растворенного вещества от О до 10" —-10 2 моль1л подавляются реакции образования молекулярных продуктов радиолиза воды (Нг и Н2О2) и поэтому их выход растет лишь до определенного предела, устанавливающегося [c.128]

Проведенное исследование действия у-излучения на окислительно-восстановительные системы сульфат и перхлорат церия, бихромат калия и пермангапат калия, имеющие высокий окислительны потенциал, показало, что при действии у-излучепия происходит сдвиг окислительновосстановительного равновесия в сторону образования восстановленных форм. При длительном воздействии излучения вся окисленная форма переходит в восстановленную, т. е. не устанавливается равновесия между данной окислительно-восстановительной системой и продуктами радиолиза воды. Полученные результаты по зависимости выходов реакций восстановления от природы насыщающих раствор газов позволяют сделать вывод, что во всех изученных системах восстановление идет за счет Н-радикалов, образующихся в процессе радиолиза воды. [c.47]

Нам казалось, что повышение эффективности -излучения но отношению к реакции образования иерекиси водорода может быть достигнуто иными путями. Одним из них может явиться использование подходящей химической реакции, позволяющей осуществить разделение продуктов радиолиза воды посредством увода пз зоны реакции окислительного или восстановительного компонента. Примером такой реакции может служить образование труднорастворимого осадка перекиси бария (Ва02-2Н202), который легко образуется при действии перекиси водорода на слабощелочные растворы бариевых солей или гидроокиси бария [3]. [c.49]

Для разделения продуктов радиолиза воды путем выведения в осадок окислительного компонента была использована реакция образования труднорастворимого осадка перекиси бария Ва02 2Н202. 15 качестве исходного раствора был использован насыщенный раствор гидроокиси бария, приготовленный из химически чистого препарата Ва(()Н)2на дважды перегнанной воде. В целях уменьшения растворимости образующегося осадка опыты проводились при температуре 0°. Раствор [c.52]

Существование этих радикалов, впервые Д1остулированное в химии газовых реакций [И], совсем недавно доказано экспериментально масс-снектрометрическими исследованиями [12]. В радиационной химии водных растворов радикалу НОз приписывается важная роль, поскольку считается, что он должен возникать также и в воде, где облегчены условия передачи избытка энергии третьему телу, а этот радикал для своего образования требует очень небольшой энергии активации [13]. Таким образом, в присутствии молекулярного кислорода восстановительная часть продуктов радиолиза воды (атомы водорода) заменяется соответствующим количеством радикалов НОг, обладающих окислительными свойствами. Последпио проявляются, например, в случае окисления растворов двухвалентного железа. [c.88]

Опроделеииекопцептрации глюкозы в растворах, содержавших ее в качестве добавки, связывающей окислительную часть продуктов радиолиза воды, выполнялось по методике, основанной на способности глюкозы, к воссгаиовлепшо двухвалентных ионов люди. Образующийся осадок закиси меди после фильтрации и промывки обрабатывался раствором железоаммиачных квасцов, причем выделившееся двухвалентное железо титровали стандартным раствором перманганата калия. [c.92]

Выяснение характера активных продуктов радиолиза воды, участвующих в процессе превращения нитрат-иона в нитрит-ион, а также нахождение условий, наиболее благоприятствующих протеканию этого процесса, дает возможность сознательно управлять этим процессом и, например, повысить его выход в несколько раз. Для этого достаточно подобрать подходящий сопряженный радиационно-химический процесс, идущий с потреблением окислительной части продуктов радиолиза воды. В качестве такого соиряжеппого процесса может служить, нанример, окисление глюкозы. Известно, что это вещество применялось Шехтманом и его сотрудниками [8] для защиты водных растворов красителя метиленового голубого от необратимого обесцвечивания под действием рентгеновских лучей. Нам удалось установить, что механизм защитного действия глюкозы сводится в этом случае к предотвращению окислепия красителя продуктами радиолиза воды — свободными гидроксилами [9]. [c.97]

Исследование показало,что врозультато окислительного радиолиза углеводородов появляются различные продукты окисления с отиосительпо невысоким выходом, зависящим от строения исходной молекулы [1]. Выяснение вопроса о том, как влияет па природу и выход образующихся продуктов введение в молекулы углеводородов различных фушщиопальных групп, повышающих при обычных воздействиях их реакционную способность, имеет существенное значение для понимания механизма химического действия излучения. [c.163]

Выход жидкофазных продуктов окислительного радиолиза спирта в аависимости от интенсивности излучения (молек-улыЦОО эв) [c.166]