Электронные спектры комплексов присоединения протона

Г. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРОТОНА [c.276]

На рис. 12 и 13 приведены примеры электронных спектров комплексов присоединения протона. [c.278]

Присоединение протона нарушает яр -гибридизованное валентное состояние атома углерода и переводит его в тетраэдрическое 5р -состояние. Комплекс присоединения протона, таким образом, представляет собой новую структуру, содержащую СНа-группу, соседнюю с сопряженной системой. Поскольку атомы водорода связаны с тригональным и тетрагональным атомами углерода, отличающимися по электронной плотности, этот эффект можно наблюдать с помощью спектров ЯМР. [c.260]

В то же время были исследованы электронные спектры тройных систем ароматическое соединение — НХ — МХз [54, 158]. В этих системах также образуются комплексы присоединения протона это показано сравнением с электронными спектрами ароматических соединений в концентрированных [c.278]

Помимо чисто экспериментального доказательства существования комплексов присоединения протона путем сравнения электронных спектров карбониевых ионов, полученных различными путями, которое в любом случае ограничивается лишь несколькими примерами, возможна и теоретическая [c.278]

Сравнение теоретических и экспериментальных электронных спектров некоторых комплексов присоединения протона [41, 1781 [c.282]

КИ не изменяется и может быть охарактеризована спектром 2. С ростом температуры адсорбции до 450-500°С (рис. 1,3) на фоне структурной цеолит-ной п. п. 1630 см" появляется не характерная для воды узкая п. п. 1615-1620 см", которая не исчезает даже после десорбции при 200°С (рис. 1, 4). При этом при высоких температурах адсорбции не отмечено появление п. п. бензола и пара-ксш-лола как возможных продуктов диспропорциони-рования. Очевидно, в этих условиях толуол образует прочные ПС, а именно 0-комплексы. Смещение п. п. ароматического кольца до 1615-1620 см" и их усиление, наблюдавшееся и в гомогенных протонных комплексах [4], связано, очевидно, с перераспределением электронной плотности в кольце при присоединении протона, в результате чего связь между атомами углерода кольца по прочности приближается к двойной. [c.127]

По сравнению со спектрами ЯМР, рассмотренными в разделе П, Б, и электронными спектрами, рассмотренными в разделе П, Г, ИК-спектры комплексов присоединения протона до последнего времени были изучены очень мало. Причина этого, вероятно, состоит главным образом в конструкции ячейки, которая не всегда достаточно удовлетворяет требованию абсолютного отсутствия воды. Чтобы обойти эту трудность, Перкампус и Баумгартен [141, 142] [c.270]

Далее были рассчитаны электронные спектры положительных ароматических ионов [115, 117]. Для достижения самосогласованности в рассчитанный спектр нейтрального нафталина были введены поправки, чтобы по возможности приблизить его к экспериментальному спектру [40]. В некоторых случаях при расчетах учитывали конфигурационное взаимодействие ]178]. Детальное рассмотрение показывает, что рассчитанные спектры очень хороню согласуются с экспериментальными ]41] (см. табл. 7). По спектрам, рассчитанным для различных изомерных комплексов присоединения протона, можно определить наиболее стабильный комплекс в растворе. В случае перг -копденсированных ароматических соединений пирена, бенз[а]пирена и перилена одинаково стабильны несколько изомерных комплексов, поэтому наблюдаемые спектры соответствуют смеси различиых ионов. Такое же явление наблюдается в случае бенз[а]антрацена, как показывают спектроскопические исследования и теоретические расчеты [114, 178]. [c.326]

Свойства трехкомпонентных комплексов ароматических углеводородов с апротонными кислотами (ВРз, А1С1з и АШгз) и галоидоводорода ми, в частности, высокая электропроводность их растворов [ПО, 274, 283] и характер электронных спектров поглощения позволили предположить [21, 257, 258, 262, 264, 274, 278], что они являются солями карбоние-вых ионов, образующихся в результате присоединения протона к одному из углеродных атомов ароматического ядра. Вероятность связывания протона с тем или иным атомом углерода определяется относительной нуклеофильностью этих атомов. В случае толуола и других моноалкилбензолов присоединение должно происходить преимущественно в о-и п-положения по отношению к алкильной группе. [c.41]

С помощью электронных спектров и спектров ПМР в сочетании со струевыми методами исследования кинетики удалось проследить за образованием и исчезн вением о-комплексов в реакциях ароматических нитросоединений с нуклеофильными реагентами [299, 303]. Оказалось, что о-комплексы типа (74), содержащие остаток нуклеофила при замещенном атоме углерода, наблюдаемые в условиях равновесия и выделенные в свободном состоянии, не обязательно являются первичными аддук-тами. При взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола (76) с меток-сид-анионом или с аминами [304—306] присоединение нуклеофила обратимо протекает по двум направлениям более быстро в незамещенное положение 3 с образованием термодинамически менее стабильного о-комплекса (77) и медленнее в положение 1 с образованием термодинамически более стабильного о-комплекса (78). В случае реакции с амином вслед за присоединением нуклеофила происходит бьктрое отщепление протона от атома азота с переходом цвиттер-иона в анион. При реакции тринитроанизола (76) с -бутиламином константа скорости образования 1-о-комплекса (78), превращающегося далее в конечный продукт, в 12,6 раза меньше, чем в случае 3-о-комплек-са (77), тогда как константа равновесия — в 370 раз больше [306]. Подобная картина установлена для, других нитропроизводных бензольного, а также. нафталинового и пиридинового рядов. [c.103]

Высшие ацены, начиная с антрацена, образуют в концентрированной серной кислоте глубоко окрашенные растворы. Возникаюш ие при этом комплексы (IV) могут получаться путем присоединения протона в. мезо-положение. Аналогичные комплексы могут быть получены и в смеси трифторуксуспой кислоты с BFg-HaO. Эти комплексы могут терять один электрон под действием воздуха или облучения, превраш,аясь в однозарядные положительные ионы, которым присуш и парамагнитные свойства Они обладают такими же спектрами поглощения, что и монопатриевые аддукты V которые также парамагнитны, тогда как динатриевые производные VI проявляют диамагнитные свойства [c.123]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

Если при гидролизе сложных эфиров [18—21] образование подобного комплекса протекает в две стадии — быстрый перенос протона от иона гидроксония к сложному эфиру и последующее медленное присоединение воды, определяющее общую скорость процесса гидролиза, то образование промежуточного комплекса тина (V.17) при взаимодействии триалкилоксониевой соли со сложным эфиром является, по-видимому, одностадийным процессом. При смешении реагентов в растворе нитробензола наблюдается мгновенное образование непрочного комплексного соединения в результате взаимодействия а-углеродного атома этильной группы молекулы оксониевой соли с обладающим повышенной электронной плотностью атомом кислорода карбонильной группы молекулы бутилацетата. Это подтверждается результатами исследования ИК-спектров реакционной смеси [111]. В спектре этого раствора наряду с узкой симметричной полосой с максимумом поглощения 1730 см , соответствующей валентному колебанию карбонильной группы в сложных эфирах, появляется новая полоса с максимумом 1714 см , отсутствующая в спектре бутилацетата в растворе нитробензола. Для суждения о масштабе взаимодействия отметим, что образование водородной связи между спиртовой и карбонильной группой снижает частоту колебания этой группы на 5—15 см- [114]. Кроме того, в группе полос 1278, 1250 и 1240 m i, наличие которых, согласно данным [115], обусловлено явлением поворотной изомерии в сложных эфирах, при взаимодействии бутилацетата с триэтилоксонийгексахлоранти-монатом в растворе нитробензола наблюдается значительное увеличение интенсивности полосы с максимумом 1278 см . Такое перераспределение интенсивности может быть вызвано стабилизацией соответствующего поворотного изомера при образовании комплекса. Таким образом, приведенные выше данные несомненно свидетельствуют о комплексообразовании. [c.184]