ЯМР-спектры комплексов присоединения протонов

Кроме изменения валентного состояния одного из атомов углерода, во многих случаях при присоединении протона уменьшается симметрия молекулы основания. В случае бензола симметрия уменьшается от Одн до Сг,,-В результате этого запрещенные переходы в ИК-спектре становятся разрешенными, поэтому ИК-спектр комплекса присоединения протона сильно изменяется по сравнению с ИК-спектром свободного ароматического соединения. Кроме того, число нормальных колебаний в результате присоединения протона увеличивается на три. [c.260]

Б. ЯМР-СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРОТОНОВ [c.261]

Р и с. 2. ПМР-спектр комплекса присоединения протона для пентаметилбензола [c.266]

Рис. 4. ПМР-спектр комплекса присоединения протона к гексаметилбензолу.

В. ИК-СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРОТОНА [c.270]

Рис. 6. Диаграмма расположения полос поглощения в ИК-спектрах комплексов присоединения протона для бензола и различных кислот Льюиса в твердом состоянии при

На рис. 12 и 13 приведены примеры электронных спектров комплексов присоединения протона. [c.278]

Присоединение протона нарушает яр -гибридизованное валентное состояние атома углерода и переводит его в тетраэдрическое 5р -состояние. Комплекс присоединения протона, таким образом, представляет собой новую структуру, содержащую СНа-группу, соседнюю с сопряженной системой. Поскольку атомы водорода связаны с тригональным и тетрагональным атомами углерода, отличающимися по электронной плотности, этот эффект можно наблюдать с помощью спектров ЯМР. [c.260]

С ВЫСОКИМ сродством к протону и внутримолекулярный обмен невозможен. Если эта предпосылка не выполняется, могут иметь место реакции обмена (б) и (б). В сильнокислых растворах реакция (а) практически полностью подавляется, поэтому уширение сигналов в спектрах ЯМР комплексов присоединения протона может быть вызвано обменными реакциями (б) и (в). [c.266]

Спектр при температуре ниже —100° показывает, что в системе, помимо комплекса присоединения протона, присутствует еще свободный мезитилен (рис. 5). При повышении температуры сигнал кольцевых протонов становится очень похожим на сигнал протонов алифатической СНг-группы, а сигналы метильной группы сливаются в один относительно острый пик. При переходе от —30° к более высоким температурам линии протонов кольца и протонов НР уширяются, и при -Ь50° сливаются в один широкий сигнал. Это означает, что [c.267]

Спектроскопия ЯМР дает доказательства присутствия в растворе комплексов присоединения протона. Этим методом можно также изучать процессы протонного обмена. Из трех рассмотренных процессов обмена с проблемой основности ароматических систем наиболее тесно связан межмолекулярный обмен. Рассмотрение спектров ЯМР дает информацию о месте с особенно высоким сродством к протону внутри молекулы, а изучение влияния концентрации кислоты позволяет судить об относительном сродстве к протону различных молекул. Количественный анализ спектров ЯМР и влияние температуры позволяют определить время жизни комплексов присоединения протона и, следовательно, скорости реакций, а также соответствующие энергии активации [20, 21, 121]. [c.270]

Для исследований была выбрана система ароматическое соединение — НХ — МХз, в которой происходит образование комплексов присоединения протона (см. вводный раздел). Можно ожидать, что образование такого комплекса будет сопровождаться определенными изменениями в ИК Спектре [c.271]

Рис. 8. ИК-спектры толуола (---) и его комплекса присоединения протона (-

Баумгартен [8] провел аналогичное исследование ИК-спектров нафталина и антрацена. Наблюдаемые изменения также можно объяснить образованием комплексов присоединения протона. Однако для полиядерных углеводородов сделать отнесение труднее, чем для метилбензолов. [c.276]

Таким образом, с помощью ИК-спектров в принципе можно изучать комплексы присоединения протона в тройных системах в твердом состоянии. В случае сильноосновных ароматических соединений можно, кроме того, доказать присутствие ст-комплексов в бинарной системе ароматическое соединение— кислота Льюиса без участия протонов [144]. [c.276]

В то же время были исследованы электронные спектры тройных систем ароматическое соединение — НХ — МХз [54, 158]. В этих системах также образуются комплексы присоединения протона это показано сравнением с электронными спектрами ароматических соединений в концентрированных [c.278]

Помимо чисто экспериментального доказательства существования комплексов присоединения протона путем сравнения электронных спектров карбониевых ионов, полученных различными путями, которое в любом случае ограничивается лишь несколькими примерами, возможна и теоретическая [c.278]

Рис. 14, Сравнение теоретических спектров трех изомерных комплексов присоединения протона к антрацену с экспериментальными данными

Сравнение теоретических и экспериментальных электронных спектров некоторых комплексов присоединения протона [41, 1781 [c.282]

Полагают, что образование ст-комплекса в результате присоединения протона к определенному атому углерода сопровождается переходом последнего из зр - в хр -гибридное состояние. В соответствии с этим образующаяся С—Н связь должна быть обычной ковалентной связью. Наличие в а-комплексах, образующихся из мезитилена и других углеводородов в жидком фтористом водороде в присутствии трехфтористого бора, СНг-группы с эквивалентными атомами водорода подтверждено спектрами протонного магнитного резонанса [328]. [c.42]

По сравнению со спектрами ЯМР, рассмотренными в разделе П, Б, и электронными спектрами, рассмотренными в разделе П, Г, ИК-спектры комплексов присоединения протона до последнего времени были изучены очень мало. Причина этого, вероятно, состоит главным образом в конструкции ячейки, которая не всегда достаточно удовлетворяет требованию абсолютного отсутствия воды. Чтобы обойти эту трудность, Перкампус и Баумгартен [141, 142] [c.270]

В случае бенз[а]антрацена положения 7 и 12 приблизительно эквивалентны. В связи с изучением основности метилбенз а)антраценов, Маккор и сотр. [114] рассмотрели влияние положения метильных групп на спектр комплексов присоединения протона бенз[а]антрацена. В растворе присутствуют карбониевые ионы А и Б [c.281]

МакЛин и сотр. [122] показали, что для комплексов присоединения протона к некоторым производным бензола и некоторым конденсированным ароматическим соединениям в этой области действительно наблюдается дополнительный сигнал ЯМР. На рис. 1 в качестве примера приведены спектры ЯМР для 7,12-диметилбенз[а]антрацена и его комплекса с протоном. Как видно, имеются два сигнала СНз-групп. Это значит, что две СНз-группы неэквивалентны. Поскольку в растворах сильных кислот образуется комплекс присоединения протона, имеющий фрагмент СН — СНз, один из этих двух сигналов сильно смещается (рис. 1, б). [c.261]

Р и с. 5. ПМР-спектры (60 гц) мезитилена и его комплексов присоединения протона в НР + ВРз при различных температурах согласно данным Мак-Лина и Маккора [121]. [c.268]

Таким образом, спектры ЯМР для комплексов присоединения протона можно непосредственно наблюдать только в том случае, если отсутствуют внутри- или межмолекулярные процессы обмена. Чтобы этого достигнуть, необходимо изменять два фактора температуру и силу кислоты. Браувер и сотр. [21, 22] собрали имеющиеся данные по химическим сдвигам в комплексах присоединения протона для большого числа метилбензолов при разных температурах и концентрациях протонов (табл. 3). [c.268]

На рис. 6 схематически показаны ИК-спектры тройных систем бензол — НС1—AI I3, бензол — НВг — АШгд и бензол — НС — ОаС1з в твердом состоянии (77° К) [143]. Как видно, в результате взаимодействия возникают некоторые новые полосы, и природа ансольвокислоты заметного влияния на ИК-спектр тройного комплекса не оказывает. Это очень просто объяснить, если предположить, что образуется комплекс присоединения протона, на который стабилизирующий противоположно заряженный ион оказывает слабое влияние. Однако присоединение протона одновременно сопровождается явным изменением симметрии. Из бензола, имеющего симметрию D h, возникает комплекс, принадлежащий к группе симметрии Сщ- В результате ИК-неактив-ные колебания в бензоле могут стать ИК-активными в комплексе. Несом- [c.271]

Для выяснения этого вопроса лучше использовать ИК-спектры твердого состояния. Перкампус и Баумгартен [ 144] таким путем показали, что 0-комплексы образуются между метилбензолами и кислотами Льюиса и могут превращаться в комплексы присоединения протона при добавлении галогеноводоро-дов. Поэтому для отличия ст-комплексов типа (б) от комплексов присоединения протона необходимо применять несколько взаимодополняющих методов.. С поАющью УФ-спектроскопии было показано образование п-комплексов между л-ксилолом и кислотами Льюиса [170]. [c.284]

Спектроскопические и кондуктометрические исследования подтвердили образование комплексов присоединения протона [153]. Изменение в спектре поглощения при взаимодействии с протонами характеристично, поскольку голубая окраска азулена в органических растворителях переходит в желтую в 50%-ной серной кислоте. Таким образом, в противоположность ароматическим соединениям в данном случае происходит гипсохромный сдвиг. На основании теоретических исследований Хейльброннера и Симонетты [84], применивших метод МОХ, можно постулировать образование следующего комплекса присоединения протона [c.322]

Далее были рассчитаны электронные спектры положительных ароматических ионов [115, 117]. Для достижения самосогласованности в рассчитанный спектр нейтрального нафталина были введены поправки, чтобы по возможности приблизить его к экспериментальному спектру [40]. В некоторых случаях при расчетах учитывали конфигурационное взаимодействие ]178]. Детальное рассмотрение показывает, что рассчитанные спектры очень хороню согласуются с экспериментальными ]41] (см. табл. 7). По спектрам, рассчитанным для различных изомерных комплексов присоединения протона, можно определить наиболее стабильный комплекс в растворе. В случае перг -копденсированных ароматических соединений пирена, бенз[а]пирена и перилена одинаково стабильны несколько изомерных комплексов, поэтому наблюдаемые спектры соответствуют смеси различиых ионов. Такое же явление наблюдается в случае бенз[а]антрацена, как показывают спектроскопические исследования и теоретические расчеты [114, 178]. [c.326]

Широкий спектр катализаторов изомеризации алкенов объясняется тем, что последние проявляют как основные, так и, благодаря способности отщепления водорода при двойной связи, слабые кислотные свойства. Это обусловливает возможность не только присоединения протона с образованием тс-комплекса и а-комплек-са, но и образования ионов углеводородов с комплексами мета шов. [c.895]

Свойства трехкомпонентных комплексов ароматических углеводородов с апротонными кислотами (ВРз, А1С1з и АШгз) и галоидоводорода ми, в частности, высокая электропроводность их растворов [ПО, 274, 283] и характер электронных спектров поглощения позволили предположить [21, 257, 258, 262, 264, 274, 278], что они являются солями карбоние-вых ионов, образующихся в результате присоединения протона к одному из углеродных атомов ароматического ядра. Вероятность связывания протона с тем или иным атомом углерода определяется относительной нуклеофильностью этих атомов. В случае толуола и других моноалкилбензолов присоединение должно происходить преимущественно в о-и п-положения по отношению к алкильной группе. [c.41]

Были получены спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) комплексов ряда метилбензолов (А) с бромистым водородом и бромистым алюминием состава А НВг А12Вге. В качестве внутреннего стандарта использовали циклогексан. Характер полученных спектров ПМР подтверждает, что образование подобных комплексов связано с присоединением протона к одному из атомов углерода ароматического ядра. [c.111]

Методом ИК-спектроскопии изучены комплексы состава А НВг AlaBr , где А — толуол (I), м-ксилол (II), мезитилен (III), пентаметилбензол (IV) и гексаметилбевзол (V). Для записи спектров использовали специальную кювету, в которой защита соляных окошек от агрессивного действия комплексов осуществлялась при помощи пленок из полимерных материалов. В ИК-спектрах указанных комплексов, снятых при 25° С, в области валентных колебаний С—Н можно выделить три группы характерных полос (в областях 2790—2810, 2890—2920 и 3040—3100 сле- ), отнесение которых подтверждает, что подобные комплексы образуются в результате присоединения протона к одному из углеродных атомов бензольного ядра и соответствует формуле АН+ АЬВг -. [c.112]

Высшие ацены, начиная с антрацена, образуют в концентрированной серной кислоте глубоко окрашенные растворы. Возникаюш ие при этом комплексы (IV) могут получаться путем присоединения протона в. мезо-положение. Аналогичные комплексы могут быть получены и в смеси трифторуксуспой кислоты с BFg-HaO. Эти комплексы могут терять один электрон под действием воздуха или облучения, превраш,аясь в однозарядные положительные ионы, которым присуш и парамагнитные свойства Они обладают такими же спектрами поглощения, что и монопатриевые аддукты V которые также парамагнитны, тогда как динатриевые производные VI проявляют диамагнитные свойства [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология