Тройная связь электронные спектры поглощения

Формально арины можно получить отрывом двух атомов водорода от соседних атомов углерода ароматического кольца. У каждого углеродного атома при этом остается по одному электрону на орбиталях, оси которых расположены в плоскости ароматического кольца. По стерическим причинам перекрывание этих орбиталей очень неэффективно, но все же достаточно для образования общей молекулярной орбитали, а следовательно и слабой химической связи между этими атомами углерода, несколько напоминающей третью химическую зх-связь в ацетиленах (алкинах). Это подтверждается ИК-спектрами аринов, в которых имеется максимум поглощения в области 2085 см-, характерный для тройной связи. Квантово-химический расчет предсказывает уменьшение длины тройной связи в аринах и искажение валентных углов, облегчающее перекрывание орбиталей их третьей связи [c.150]

В работе описаны структурные спектры длинноволнового поглощения, флуоресценции и фосфоресценции растворов фенилацетилена при 77 °К и рассмотрена связь спектров со строением молекул. В молекуле фенилацетилена одна пара л-электронов тройной связи локализована на группе—С=С—(л,), а другая — сопряжена с л-системой бензольного кольца и образует единую л-электрон- [c.113]

Так, теплота сгорания открывает путь для определения энергии связи. Молекулярная рефракция позволяет, как это ниже показано, судить о поведении валентных электронов, полное представление о котором, однако, можно ПОЛУЧИТЬ только путем расшифровки спектров поглощения. Отклонение от аддитивности величин магнитной восприимчивости позволяет судить, имеются ли, кроме спаренных электронов, осуществляющих простую, ДВОЙНУЮ и тройную связи, еще неспаренные валентные электроны, которые не принимают участия в образовании данных связей. Правда, имеются и такие аддитивные свойства, которые не приводят к получению отчетливого представления о характере связи. Так, например, приблизительная аддитивность теплот испарения, которая выражается в закономерном повышении температуры кипения в гомологическом ряду, не позволяет более глубоко вскрыть характер связи. Для этого непригодна и аддитивность удельных теплоемкостей, наблюдаемая у высших гомологов парафинового ряда (стр. 24). [c.31]

Чередующаяся сополимеризация мономеров, принадлежащих к разным классам, является следствием образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), называемых также донорно-акцепторными (ДА) комплексами, между ними или между мономером одного класса и радикалом роста другого. Согласно теории Малликена, волновая функция КПЗ может быть представлена суперпозицией волновых функций двух предельных структур - без переноса и с полным переносом электрона, причем последний несущественен. Из этого следует, что кулоновское взаимодействие не играет значительной роли в образовании связи между компонентами комплекса. Характерным признаком образования КПЗ является возникновение новой полосы поглощения в видимой или УФ части спектра. Обычно КПЗ является более реакционноспособным по сравнению с мономерами. Причина этого связана с более легкой по сравнению с мономерами поляризуемости КПЗ вследствие более обширной л-электронной структуры и способности к переходу в возбужденное ионизированное состояние. Кроме двойных, известны тройные ДА-комплексы мономеров. Первые образуются между относительно сильными донорами и акцепторами электронов, например между малеиновым ангидридом и стиролом. Вторые образуются между слабыми акцепторами электронов, например акрилатами, и сильными донорами электронов в присутствии кислот Льюиса. Роль последних заключается в смещении электронной плотности на себя в координационных двойных комплексах [c.313]

Как было указано выше, электронные спектры молекул проявляются в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Их возникновение связано с волбуждением внешних валентных электронов, которые в основном определяют химические свойства вещества. У молекул, содержащих только простые связи, электронный спектр поглощения находится в области длин волн короче 1600 А простейшие молекулы, имеющие кратные (двойные или тройные) связи, поглощают в области спектра ниже 2400А, а те молекулы, которые содержат атомы с не-поделенными парами электронов (Ы, О, 5, галоиды и др.),—в области-длин волн короче 3500А. В веществах сложного состава, содержащих чередование простых и кратных связей или сопряжение с атомом, имеющим неподеленную пару электронов, поглощение смещается в более длинноволновую область спектра. Эти факты приводят к заключению, что электронный спектр поглощения определяется тремя структурными группами молекул простой связью, кратной связью и группами атомов, среди которых имеется атом с неподеленной парой электронов. [c.350]

Труднее провести иногда границу между понятиями тройной комплекс и ионный ассопиат, тем более, что последний термин сам по себе не имеет точного определения. Однако следует напомнить, что понятие о ионных ассоциатах было введено именно для гех слу а. в, когда обнаруживалась связь между ионными компонентами, однако при этом не возникало новых электронных уровней, следовательно, не изменялся спектр поглощения. Именно поэтому 1зряд ли целесообразно называть ионным ассоциатом соединение [СиРуг] Sal, если учесть его свойства. [c.339]

Значительно меньший сдвиг максимумов поглощения в УФ-спектрах диацетиленов в длинноволновую область по сравнению с диенами, возможно, указывает на меньшую разрыхленность (поляризуемость) электронов тройной связи по сравнению с двойной [5]. [c.200]

О, /4 < /3. В спектре соединения VI = О а сод — самая слабая линия. Вместе с тем в спектрах ряда тетраацетиленов 1 не только не равно нулю, но и /д > /4. В спектрах многих симметричных диацетиленов также 2 ф 0. Причину этих отклонений следует искать в допущениях, принимаемых вместе с моделью. Во всех моделях принималось жесткое закрепление заместителей и не учитывались их собственные дипольные моменты. Однака эти дипольные моменты иногда могут быть велики и при вынужденных колебаниях значительно увеличивать или уменьшать интенсивность полос поглощения тройных связей. Учет этих взаимодействий очень сложен и требует точного знания геометрии молекулы, распределения электронной плотности. [c.361]

Большой интерес представляют спектры поглощения элемен-тоорганических соединений, содержащих тройные связи [253, 456, 457, 461, 463—465]. Как и другие гетероатомы или функциональные группы, находящиеся в сопряжении с тройными связями, элементы IV группы оказывают специфическое влияние на эти связи [464]. Влияние это прежде всего сказывается на интенсивности нормальных колебаний тройных связей. Было показано, что частота Тс=с падает в ряду С 81]> 0е 8п, в то время как интегральная интенсивность /с с возрастает. При исследовании ИК-спектров диацетиленовых соединений (А1к)з0С=СС=СВ (Шостаковский, Комаров и сотр. [461]) было найдено, что частоты тройной связи гс=с в молекулах кремнийсодершащих соединений значительно ниже, чем у соответствующих углеводородов ( на 75 см ), а в молекулах оловосодержащих соединений они ниже, чем у кремнийсодержащих аналогов. Наоборот, интегральная интенсивность колебаний в спектрах возрастает в ряду С 81 8п. Эти особенности объяснены возможным внутримолекулярным взаимодействием я-электронов тройной связи со свобод- [c.74]

Благодаря тому, что полиины обладают удвоенным числом л -электронов, вероятность их возбуждения сильнее, поэтому по сравнению с полиенами молекулярные спектры поглощения доли-инов оказываются в 4—6 раз интенсивнее [129]. Это позволяет выявлять полииновый хромофор в соединениях, содержащих различные комбинации тройных и двойных связей, что имеет весьма существенное значение для природных полинепредельных структур. Кроме того, это дает возможность констатировать присутствие весьма малых количеств полиацетиленовых соединений в смеси с другими сложными продуктами. Например, несмотря на присутствие в экстракте листьев садовых георгин Dahlia [61] хлорофилла и каротиноидов, с помощью УФ-спектра сразу в этом экстракте удалось обнаружить соединения, содержащие триин-еновый и триин-диеновый хромофоры (рис. 3). По мере увеличения числа тройных связей (и) наблюдается весьма закономерный сдвиг полос поглощения в область более длинных волн. Предложенная Льюисом и Кельвином [130] линейная зависимость отношения максимума поглощения к числу тройных связей в общих чертах приемлема и для полиацетиленовых структур. [c.25]

Попытки оценить характер взаимодействия диазониевой группы с бензольным кольцом сравнением со спектрами таких соединений, как фенилацетилен и бензонитрил, с одной стороны, и анилиний катион, с другой (рис, 2), были неудачными. Как видно из приведенных данных, изменения в спектрах под влиянием сопряжения я-электронов бензольного кольца и тройной связи не могут быть ответственны за то большое искажение спектр<а бензола, которое характерно для фенилдиазоний катиона. Также не удается объяснить эти изменения и действием положительного заряда (рис. 2). Следовательно, влияние диазониевой группы на поглощение бензола нельзя считать аддитивным эффектом, проявляющимся вследствие сопряжения я-электронов бензольного кольца ц тройной связи азот—азот и положительным зарядом на а-атоме азота. По-видимому, это действие определяется созданием [c.89]

Значительный внутренний фотоэффект обнаружен и исследован в органических полимерах с тройными связями R —[С=С—Bj—С=С]—R и полиацетиленидах металлов методами фотопроводимости на постоянном токе и фотоэдс при переменном освещении. Зависимость фототока от интенсивности света подчиняется уравнению гф= аЬ , где 0.5 < ге < 1. Релаксация фототока в интервале времен от 10 сек. до нескольких минут подчиняется гиперболическому закону. Закон Ома не выполняется. Спектр поглощения сравнивается со спектрами фотопроводимости, фотоэдс и люминесценции. Предварительное ультрафиолетовое освещение увеличивает фоточувствительность, что связывается с разрывом связей и захватом электронов в ловушки. Последнее подтверждается измерениями ЭПР. Удаление воздуха приводит к увеличению темновой и фотопроводимости на 3 и 2 порядка соответственно и фотоэдс в 5 раз. Кислород и пары воды обратимо подавляют темновую и фотопроводимость. Высказано предположение, что имеет место фотодесорбция кислорода с поверхности. Электронные акцепторы (хинон, хлоранил) и пары ртути оказывают существенное влияние на полупроводниковые свойства. Фотоэффект в полимерах может быть спектрально сенсибилизован различными органическими красителями. Собственная чувствительность также изменяется нри адсорбции красителей. Обсуждается механизм обнаруженных явлений. [c.229]