Механизм уширения

Если все магнитные частицы тождественны, то, помимо рассмотренного магнитостатического механизма уширения, действует еще другой уширяющий механизм — динамический . [c.370]

Существуют различные механизмы уширения спектральных линий. Их можно разделить на однородный и неоднородный. При однородном уширении все частицы, участвующие в поглощении или излучении, вносят одинаковый вклад в профиль спектральной линии. К такому уширению относятся уширения, связанные с конечным временем жизни молекулярных [c.115]

В экспериментальных спектрах, полученных стационарным методом, для всех порядков обычно наблюдается приблизительно одинаковая ширина резонансных линий [5.2], поскольку главным механизмом уширения линии является неоднородность магнитного поля. [c.310]

Основные параметры, характеризующие профиль v AH) ИК-поглощения в случае чисто колебательного механизма уширения, Sh и 0S связаны с следующим образом [c.104]

Если же число достаточно интенсивных комбинационных переходов велико, то может появиться квазинепрерывное поглощение независимо от действия других механизмов уширения. Большое число таких переходов может возникнуть, если велико число низкочастотных колебательных степеней свободы системы, сильно связанных с протоном и заметно различающихся по частоте. [c.189]

В условиях низкого давления основным механизмом уширения спектральных линий является эффект Доплера. [c.271]

Механизмы уширения линии в газах относятся к компетенции газовой СВЧ-спектроскопии и здесь рассматриваться не будут (см. [5—9]). [c.412]

Общий случай взаимодействия трех магнитных моментов, расположенных в вершинах равностороннего треугольника, рассмотрен в [46]. Экспериментально соответствующая теория была подтверждена в работах [47, 48]. На фиг. 12.21, а изображена линия для хаотически ориентированных спинов (порошковый образец) (фиг. 12.21) в девяти точках имеет место разрыв непрерывности, и ординаты линии становятся бесконечными. В эксперименте эти разрывы не наблюдаются в результате действия других механизмов уширения [49]. Если такая трехспиновая система вра- [c.458]

В качестве примера на рис. 1 изображены результаты численного построения нескольких контуров поглощения для случая чисто колебательного механизма уширения (неоднородным разбросом частоты иь мы также пренебрегли, т. е. положили Оь = 0). [c.105]

Однако этого условия недостаточно, так как уширение индивидуальных линий спектра, обусловленное враш,ением радикала и рассматриваемым механизмом уширения, может исказить форму результирующего спектра. Чтобы это уширение практически не влияло на спектр, оно по крайней мере на порядок должно быть меньше ширины индивидуальной линии, существующей и в отсутствие вращения. Как отмечалось в разделе II.1, для органических нитроксильных радикалов последняя величина составляет несколько гаусс. Поэтому, требуя, чтобы дополнительное уширение внешних пиков спектра полностью замороженного образца не превышало 0,1 "с, с учетом выражения (11.21) находим, что в рамках рассматриваемой модели вращение нитроксильных радикалов практически не сказывается на форме спектра ЭПР замороженного образца 1, если [c.39]

Постоянная X в (П.45) не зависит от т и введена для учета всех возможных вкладов, не связанных с рассматриваемым механизмом уширения. В частности, в простейшем случае в виде дополнительного уширения X учитывается и сверхтонкое взаимодействие электронного спина с протонами. При этом каждая из трех индивидуальных компонент спектра предполагается лоренцевой, и суммарный спектр/(Я) определяется их суммой (11.34), где в качестве ширин АН1/., т) должны быть взяты величины (11.45), а значения резонансного поля берутся в виде (11.33). [c.47]

Теперь установим вид функций распределения (формы линии) для отдельных механизмов уширения линии ЭПР. При этом будем иметь в виду, что элементарная функция распределения представляет собой форму линии ЭПР в том случае, когда нет никаких других уширяющих линию взаимодействий, кроме рассматриваемого. Для-свободного спина [c.22]

Впервые ударный механизм уширения был рассмотрен Лорентцем в 1905 г. Согласно Лорентцу излучение атома рассматривалось как гармоническое колебание [c.21]

Светимость изолированных спектральных линий является важным параметром во многих задачах прикладной спектроскопии. Как будет показано в гл. 5, она в принципе может быть измерена с помощью чувствительного спектрального прибора независимо от характера аппаратной функции. Так как для многих практических приложений достаточно рассмотреть только естественное, ударное и допплеровское уширения спектральных линий, то мы ограничимся здесь количественным расчетом светимостей спектральных линий с чисто допплеровским, чисто естественным и ударным уширениями, а в заключение рассмотрим светимости в спектральных линиях в том случае, когда все эти механизмы уширения действуют одновременно. В заключение будет проведено обсуждение кривых роста и контуров линий некоторых излучателей. [c.47]

В рамках этих предположений механизм уширения спектральных линий рисуется следующим образом. При пролете возмущающей частицы на атом накладывается внешнее поле [c.460]

Если имеются два статистически независимых механизма уширения спектральной линии, причем первый характеризуется функцией корреляции (т), а второй функцией корреляции Ф (т), то при совместном действии обоих механизмов уширения [c.463]

Таким образом, для малых давлений и больших скоростей, пока выполняется неравенство (36.49), ударный механизм уширения играет решающую роль. На долю статистического крыла приходится относительно ничтожная часть общей интенсивности. При больших давлениях и малых скоростях, когда неравенство (36.49) нарушается, т. е. при [c.473]

Подытоживая все сказанное, можно сделать следующее заключение. Теория эффектов давления, основанная на модели осциллятора с переменной частотой и бинарном приближении, является крайне упрощенной и не отражает многих важных особенностей механизма уширения спектральных линий. Результаты, полученные в рамках этой теории, надо рассматривать как предварительные, могущие претерпеть серьезные изменения при более детальном подходе. [c.477]

Для стабильных свободных радикалов уширение, определяемое малыми Ти не очень существенно. Поэтому необходимо рассмотреть другие механизмы уширения . Их можно разделить на две основные группы. [c.210]

Химические механизмы уширения линий [c.213]

Г-2г. Концентрация парамагнитных центров. В гл. 9 было отмечено, что межмолекулярное обменное спин-спиновое взаимодействие дает вклад в 1/Гг. При умеренной концентрации парамагнитных частиц этот вклад в ширину линии прямо пропорционален концентрации. Однако амплитуда первой производной обратно пропорциональна квадрату ширины линии (табл. 2-1). Следовательно, пока амплитуда модуляции поддерживается постоянной и ширина линии в основном определяется спиновым обменом, амплитуда производной действительно будет увеличиваться с уменьшением концентрации. Разумеется, может быть достигнут такой момент, когда дальнейшее уменьшение концентрации приведет к снижению амплитуды сигнала. Тогда становятся существенными другие механизмы уширения, не зависящие от концентрации. Для спектров ЭПР свободных радикалов в жидких растворах ширины линии около 50 мГс довольно обычны. Для работы с такими линиями приходится ограничиваться концентрациями, не превышающими 10 М во избежание обменного уширения. [c.496]

Сигналы ЭПР от стабилизированных электронов насыщаются при значительно меньшей мощности СВЧ, чем спектры нейтральных радикалов, стабилизированных в тех же матрицах [28, 30, 37, 39, 40, 44, 66, 70, 81, 84, 85, 87—91, 93] (рис. И.7). Насыщение не сопровождается изменением формы спектра, что указывает на негомогенный механизм уширения линии. Об этом свидетельствует и гауссова форма линии (в случае гомогенного уширения форма линии должна была бы описываться уравнением Лоренца). [c.98]

На рис. 1.10 показана зависимость /г -функции уравнения (1.32) от к. Если предположить, что Я не зависит от к (это справедливо, например, в том случае, когда механизм уширения пика определяет в основном массоперенос в подвижной фазе), то тогда функция к будет непосредственно связана с соотношением Ne f t. Оптимальное значение к, как видно из графика, равно 2. Более высокие значения к приводят к более долгому удерживанию более низкие значения к — к низким значениям Мец. Если предположить, что Я является функцией к (важны вклады в уширение полосы, вызванные процессами массопереноса в стационарной фазе или диффузией в застойной подвижной фазе), оптимальное значение к колеблется в пределах от 1,5 до 4. [c.34]

Основное различие между жидкостной и газовой хроматографией заключается в той огромной роли, которую играет механизм уширения хроматографической полосы в подвижной фазе в заполненных колонках для ЖХ. Поэтому в ЖХ очень важны особенности заполнения колонки. В этом разделе будет проверено, как связаны эти характеристики с высокоскоростными анализами. [c.38]

Полоса валентных колебаний ОН-групп молекул гидратной воды, образующих с анионами водородные связи, весьма широкая. Существенную роль при этом играет большая или меньшая степень изгиба водородных связей, а также изменения их длины, что подтверждается весьма важными результатами, уже приводившимися в разд. IV. 5.А. Влияние теплового движения молекул на ширину полосы можно видеть по спектрам на рис. 142. При охлаждении до 85 К ширина полосы значительно уменьшается, однако полоса остается еще достаточно широкой. Механизм уширения, не связанный с температурной зависимостью, обсуждается в разд. V. 15. [c.106]

Перед тем как приступить к рассмотрению полуширин полос поглощения, следует уточнить понятия одиночной и сложной полос. Под одиночной полосой будем понимать не колоколообразную полосу с одним-единственным регистрируемыл максимумом, а полосу поглощения, обусловленную одним нормальным колебанием. Очевидно, что у веществ с полностью заторможенным вращением их молекул такая полоса должна быть симметричной и на ее контуре не должны обнаруживаться никакие перегибы. Понятие сложной полосы, наоборот, охватывает случаи, когда регистрируемый на опыте общий неразрешенный суммарный контур состоит из нескольких полос поглощения, обусловленных нормальными колебаниями одной или нескольких молекул (комплексов). В этом случае такая сложная полоса может оказаться несимметричной. Более того, в зависимости от свойств компонентов такой сложной полосы на ее контуре могут проявляться различные перегибы. При неразрешаемом перекрывании большого числа полос полуширина наблюдаемого суммарного контура может оказаться значительно превышающей полуширину каждой из составляющих его одиночных полос. Очевидно, что механизм уширения такого суммарного контура не имеет ничего общего с механизмом уширения одиночных полос поглощения. [c.106]

Рассмотренный механизм уширения — магнитостатический, так как он обязан своим происхождением неусредняющейся компоненте [Хг. Однако если все магнитные частицы тождественны, то будет действовать еще и другой уширяющий механизм — динамический, обусловленный вращающимися компонентами -Ь и Лу. Каждая из частиц будет создавать в месте нахождения другой частицы переменное поле резонансной частоты, под возмущающим влиянием которого возможен обмен ориентациями моментов. Сокращение времени жизни каждой частицы на определенном зеемановском уровне за счет этого эффекта приводит к уширению линии поглощения. [c.24]

На рис. 9 представлено изменение коэффициента усиления АС для перехода Р (20) молекулы СО2 в сечении сопла при возникновении в нем косого скачка уплотнения (е — угол наклона скачка к потоку). Наличие скачка приводит к уменьшению коэффициента усиления. Это связано с тем, что при тех параметрах потока, которые достигаются в рабочей части данного сопла, основным механизмом уширения спектральной линии является столкнови-тельное уширение, вклад которого, в уменьшение коэффщиента усиления с ростом температуры за скачком уплотнения гораздо больше, чем вклад, даваемый увеличением заселенности вращательного уровня с квантовым числом / = 19. [c.133]

Результаты интересных экспериментальных исследований слабых водородных связей нри низких температурах содержатся в статье Ф. М. Барри и К. Г. Тохадзе. В ней продемонстрирована плодотворность спектрального изучения водородных связей в криогенных растворах. Авторы показали, в частности, что в этих условиях полоса v( lH) свободной молекулы НС1 довольно широка, что обязано ее вращению при образовании же комплекса НС1 с N2, Аг И.ЛИ Кг полоса не расширяется, как обычно при образовании водородной связи, а становится очень узкой. Это означает, что обычный механизм уширения полосы в этих комплексах не работает, т. е. отсутствует взаимодействие между модами А—Н и А - - В. Последнее позволяет отнести связь в указанных комплексах к категории очень слабых водородных связей , рассмотренных в упомянутой статье Н. Д. Соколова (раздел 2Л)Р Отсутствие взаимодействия мод должно приводить к ряду других особенностей. Так, при образовании комплекса не должно происходить обычного растяжения связи А—Н, равновесное расстояние i o(A- - В) не должно быть связано со смещением частоты v(AH) и не должно существовать характерных изотопных эффектов для / о и v(AH). [c.6]

В отличие от газов в жидкостях колебательные сателлиты в протонном ИК-снектре, как правило, не видны. На первый взгляд, это вызывает удивление, так как взаимодействие У8(АН)-колеба-ния с низкочастотными модами водородосвязанного комнлекса будучи его чисто внутренней характеристикой, не должно зависеть от того, в какой среде он находится. Возникает, таким образом, вопрос почему колебательные сателлиты наблюдаются в газах, но отсутствуют в жидкости В ответе на этот вопрос, но-видимому, в значительной мере кроется ключ к пониманию механизма уширения Т8(АН)-полос в ИК-спектре по крайней мере не очень сильных водородосвязанных комплексов в жидкостях. [c.90]

Сходный механизм уширения спектра действует, как известно в примесных кристаллах, где фононные уровни энергии сгруппировались в квазиненрерывные зоны. Оптический спектр примесного центра кристалла состоит из узкой бесфононной линии (чисто электронный переход) и широкой фононной полосы, обусловленной вибронными переходами [72]. Чем сильнее электрон-фононная связь, тем шире и интенсивнее фононная полоса (и соответственно тем слабее выражена безфононная линия). Наблюдаемый колебательный спектр фрагмента ОНО по форме похож на электронный спектр примесного центра. Поскольку ни один из флуктуационных механизмов не может обеспечить появление наблюдаемой полосы ИК-поглощения, мы будем рассматривать гидратированный протон в воде как примесь в квазикристаллической среде, а сравнительно узкую полосу вблизи 1200 см — как бесфононную, обусловленную чисто протонными переходами, а широкое непрерывное поглощение — как фононное крыло, обязанное различным сочетаниям возбуждений фононов в сольватной комплексе [73]. Ниже будет показано, что такое поглощение может появиться, если в системе с большим числом колебательных степеней свободы велико как протон-фононное взаимодействие, так и фононная частота. [c.189]

Бесфононный пик (о == сон может размыться в полосу толька благодаря действию рассмотренного выше неоднородного или релаксационного механизма уширения или также благодаря нарушению идентичности энергетических спектров фононов в основном и возбужденном состояниях протона (так называемый эффект частоты). [c.191]

Интенсивность фононного крыла, которому отвечает опущенная часть выражения (14), меньше интенсивности бесфононной части в отношении 5 1 и, следовательно, пренебрежимо мала. Таким образом, в пределе слабой связи [см. уравнение (15)] полная ширина ИК-спектра определяется, как и должно быть, флуктуа-ционным механизмом уширения, который, как было сказано выше (см. раздел 6), при обычной температуре может обеспечить ширину ИК-спектра порядка не более 200 см . [c.195]

Таким образом, ионы лития дегидратированного цеолита LiNaX находятся в электрическом поле низкой симметрии. Следовательно, положение их в центре оконных проемов, где электрическое поле должно быть высокосимметричным, маловероятно. Появление узкой линии в спектре резонансного поглощения ядрами лития при больших насыщениях водой указывает на то, что в месте расположения ионов лития градиент электрического поля значительно уменьшается. Это может быть связано с удалением ионов лития от окружающих их зарядов поверхности каркаса, а также с появлением вокруг них подвижных молекул воды, усредняющих электрическое поле в местах расположения ионов Li . При больших насыщениях в спектрах ПМР также появляется узкая линия, свидетельствующая о подвижности молекул воды в полостях цеолита. Ширина узкой линии в спектре ЯМР ядер лития (0,2 Э) очень близка к таковой в спектре ПМР (0,15 Э). Это значит, что механизм уширения линий ЯМР ядер Li и протонов одинаков, т. е. обусловлен взаимной подвижностью обменных катионов и молекул воды. Следовательно, в процессе гидратации обменные катионы лития начинают интенсивное движение совместно с молекулами воды. Вода гидратирует катионы и создает вокруг них электрическое поле высокой симметрии. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология