Вращение молекул модель

Точность определения разных величин может колебаться в широких пределах. Она зависит от применяемого метода, от тщательности проведения измерений и от чистоты вещества. Так, статистические методы определения, термодинамических функций веществ могут быть применены в разном приближении. При использовании модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор игнорируется возможность изменения межатомных расстояний при усилении вращения молекулы с повышением температуры, а также усиление при этом ангармоничности колебаний. В более точных методах расчета достигается возможность учета в той или другой степени этих осложнений, что особенно важно для высоких температур. [c.33]

Для вычисления слагаемых энергии Гельмгольца, как это следует из формул (99.5)—(99.7), нужно знать только соответствующую сумму по состояниям молекулы. Такие суммы по состояниям легко вычисляются, если использовать модель жесткой (не деформирующейся при вращении) молекулы и допустить, что колебания являются гармоническими. Например, для расчета Ql,oл двухатомной молекулы в предположении гармонических колебаний можно исполь- [c.314]

Описанный ранее спектр поглощения НС1 (или других галогено-водородов) в далекой инфракрасной области и интерпретируется как вращательный, т.е. связанный с, изменением состояния вращения молекулы. Наиболее простая молекулярная модель, применяемая [c.248]

Внутреннее состояние двухатомной молекулы определено, если задано состояние ее электронной оболочки, а также характеристики вращательного движения молекулы как целого и колебательного движения ядер. Вращение и колебания в первом приближении считают не зависящими от электронного состояния молекулы. Простейшей моделью при описании вращательного и колебательного движений двухатомной молекулы является модель жесткий ротатор — гармонический осциллятор, согласно которой независимо рассматриваются вращение молекулы как жесткого ротатора и колебания ядер по гармоническому закону. Классическое описание этой модели см. гл. IV., 5. Запишем в том же приближении выражение для энергии двухатомной молекулы, используя квантовомеханические формулы (VII. 19), (VII.20) и (УП.22) [c.215]

Многоатомные молекулы рассматривают как системы связанных точечных масс. Колебат. движение ядер относительно равновесных положений при неподвижном центре масс в отсутствие вращения молекулы как целого описывают обычно с использованием т. наз. внутр. естеств. координат q,, выбираемых как изменения длин связей, валентных и двугранных углов пространств, модели молекулы. У молекулы, состоящей из N атомов, имеется = 3JV — 6 (у линейной молекулы 3N — 5) колебат. степеней свободы. В пространстве естеств. координат q, сложное колебат. движение ядер можно представить отдельными колебаниями, каждое с определенной частотой Уц (f принимает значения от I до п), с к-рой меняются все естеств. координаты при определенных для данного колебания амплитудах и фазах. Такие колебания наз. нормальными. Напр., трехатомная линейная молекула AXj имеет три нормальных колебания [c.431]

Нормальные парафины С Н +2 — классический пример ротационных кристаллов с вращением молекул вокруг оси (рис. 35). На примере их изучения показано, что разнообразие типов ротационных кристаллов определяется характером теплового движения молекул инвариантом вращения (точка, ось), углом поворота (колебание относительно неэквивалентных изменяющихся во времени положений равновесия полное вращение), смешанным типом теплового движения молекул, расположенных по позициям одной правильной системы точек твердого раствора, и др. Такое разнообразие типов ротационных кристаллов предполагает не только динамическую модель их строения, но и различные варианты ее сочетания со статической моделью. [c.175]

Отмеченное выше сравнительно небольшое изменение частот большинства колебаний молекул при адсорбции позволяет пренебречь вкладом первого из этих факторов в термодинамические функции адсорбированных молекул. Обычно не учитывается и второй фактор, хотя возмущение поверхностных гидроксильных групп как осцилляторов [75] и свободных ротаторов [76] при специфической адсорбции отчетливо проявляется, и его можно учесть. Для расчета термодинамических функций адсорбированных веществ при локализованной адсорбции, которой обычно и соответствует сильная специфическая адсорбция, надо знать модель адсорбционного комплекса и частоты колебаний и вращений молекулы в этом комплексе (третий и четвертый факторы), а также иметь сведения о распределении молекул адсорбата на поверхности, т. е. учесть влияние пятого и шестого фактора. [c.146]

В заключение параграфа следует указать, что при расчетах в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор для высоких температур (в общем выше 1000° К) мультиплетность вращательных уровней может учитываться введением статистических весов, приведенных в табл. 7, поскольку погрешности, обусловленные пренебрежением ангармоничностью колебаний, существенно выше. Однако при расчетах для температур порядка 500° К и ниже, когда ангармоничность колебаний, центробежное растяжение, а также взаимодействие колебания и вращения молекул практически не влияют на термодинамические функции двухатомных газов, учет расщепления уровней при помощи статистических весов приводит к большим ошибкам, особенно в значениях (см. табл. 8). Поэтому, если известны или могут быть оценены постоянные расщепления, при низких температурах расчеты в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор следует проводить с учетом расщепления уровней вращательной энергии в мультиплетных электронных состояниях. Соответствующие вычисления могут быть выполнены по соотношениям (II.85)— (II. 112), принимая в них [c.102]

Все предыдущие рассуждения иллюстрировались осцилляторной моделью активной и активированной молекулы. Однако в ряде случаев возникает необходимость учета внутренних вращений молекулы. В этих условиях для коо следует использовать общую формулу метода переходного [c.223]

В настоящее время нужно считать установленным, что активация двухатомных молекул происходит ступенчатым путем. В первых моделях активации предполагалось, что возбуждение молекул АВ происходит в основном за счет превращения относительной поступательной энергии АВ и М в колебательную энергию АВ (см. [262, 44]), причем вращение молекул приводит к понижению энергии диссоциации Еа на некоторую величину АЕ (/ ), зависящую от углового момента молекулы. В этом приближении для /Сдисс получается следующее выражение [c.225]

Заметим, что для соударения упругих шаров из-за неблагоприятного, соотношения масс доля кинетической энергии электрона, переходящая в колебательную (и вращательную) энергию молекулы, ничтожно мала поэтому с точки зрения этой модели при электронном ударе не должно иметь места ни возбуждение колебаний, ни вращения молекулы (имеются в виду медленные электроны). Наблюдаемое возбуждение колебаний указывает на неприменимость простой механической модели к этому процессу. Франк [799] предложил механизм возбуждения колебаний молекулы при электронном ударе, в основе которого лежит представление о том, что электрон при сближении с молекулой сильно искажает ее внутреннее поле и тем самым изменяет взаимодействие атомов в молекуле, вследствие, чего и может произойти изменение ее колебательного состояния. [c.346]

Электропроводность. В разд. 8.3.6. были рассмотрены две теории механизма электропроводности в системах с Н-связями, в которых учитывались вращение молекул и миграция протонов ( перескок или просачивание ). Обе модели были применены к твердым телам Не вдаваясь в подробности, мы только приведем в табл. 102 некоторые из собранных [c.252]

В работе [197] рассматриваются полученные методом ЯМР данные по временам релаксации для движения молекул в цеолитах. Интерпретация этих данных зависит от принятой модели, кроме того, наблюдается взаимодействие с парамагнитными частицами в каркасе цеолита, в том числе с примесями Fe . В этом случае также очень сложно установить связь между частотой перескока молекул и коэффициентом диффузии. Более того, не ясна связь между различными релаксационными процессами и движением или вращением молекул. Переориентация несферических молекул происходит главным образом одновременно с перемещением, тогда как для сферических молекул возможно свободное вращение. Имеющиеся данные показывают, что циклогексан и SFg в цеолите NaX начинают вращаться еще при 80 К, а бензол — только при 223° С. Кажущиеся коэффициенты диффузии различных молекул в цеолитах X и Y лежат в пределах от 10 ° до 10 м / . Например, скорость диффузии в цеолите NaX равна 10 см /с для SFg при 125 К и для бензола при 300 К. Это показывает, что при одинаковой температуре инертные молекулы значительно более подвижны. Энергии активации диффузии меняются от 9 до 25 кДж/моль. С увеличением степени заполнения полостей скорость диффузии уменьшается, возможно, в связи с тем, что уменьшается число свободных мест, на которые молекулы могут перескакивать. [c.96]

О, 1, 2, 3, 4,. ... Если принять, что при вращении молекулы (для модели жесткого ротатора) ее параметры остаются постоянными = = onst и /е = onst, ТО уравнение (И1.1) для термов вращательной энергии можно записать так [c.22]

В модели Борна — Оппенгеймера, если не учитывать транслящ1Ю и вращение молекулы как целого и полагать, что внещние поля отсутствуют, для данного электронного состояния ожидаемое значение энергии оказывается одним и тем же для каждой точки х е К для любого данного К е Следовательно, функционал ожидаемого значения энергии- может быть непосредственно определен на множестве М [c.98]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Прежде чем переходить к дальнейшим рассуждениям, остановимся на вопросе о выборе координат, которые должны быть использованы при записи потенциала и Так как молекула представляет собой совокупность связанных атомов, то ясно, что поступательное движение всей молекулы в пространстве как целой в отсутствие внешних полей ни к каким изменениям в ее структуре и в значениях уровней энергии приводить не может Не может сказываться на свойствах потенциала и и вращение молекулы как целого Поэтому использование декартовой системы координат для характеристики м не является корректным Нужно использовать такие координаты, которые не меняются при трансляциях молекулы или вращениях ее Такими координатами являются расстояния между ядрами, углы между прямыми, проведенными через тройки атомов так, что один из них оказывается в вершине угла, углы между прямой и плоскостью, проведенной через тройку атомов, не лежапщх на одной прямой, соответствующим образом построенные двугранные углы и др Если зафиксировать все такие координаты, то получится жесткая пространственная модель молекулы Если теперь захотим допустить 01раниченные относительные движения атомов (выделить топологический изомер), то для этого надо разрешить возможность изменения, например, расстояний между атома- [c.147]

В основу этой формулы была положена модель четырехсвязанной молекулы воды с экспериментальными углами между связями. Допускалось свободное вращение молекулы вокруг ОН-связи. Для еа было получено следующее выражение [c.119]

Ж. П. Рикарт и соавторы [357-359] исследовали динамику вращения молекул в ротационной фазе ii/н-парафинов 19H40 [357] и С23Н48 [358, 359] методом молекулярно-динамического моделирования (метод атом-атом потенциалов). Предложенная ими модель адаптирована таким образом, что каждый атом используется как силовой центр харакгеристики межмолекулярного потенциала [257, 408]. При этом модель учитывает различные вклады в разупорядо-чение структуры, которые связаны с вращением атомов в молекуле, продольными смещениями молекул и взаимной разориентацией соседних молекул. [c.93]

При 2=1, [д, = 1,83 10" 5ебак и я = 3 10 с./М полная эпергия е становится равной 28 ккал л10лъ. Это энергия, необходимая для того, чтобы происходило вращение молекулы воды, помещенной на указанном расстоянии от одновалентного катиона. Для той же модели, но положив, со1 ласно [c.82]

Инфракрасный спектр СО состоит из серии полос поглощения, каждая ии которых имеет два максимума, разделенных интервалом приблизительно в 30 сж Эти пары максимумов соответствуют Р- и Л-ветвям, рассмотренным в гл. X. Пары максимумов часто встречаются в виде дублетов, разделенных интервалом около 105 см , как это показано на рис. 4 [10]. В табл. 4 приведены положения полос поглощения, выраженные в микронах (первый столбец) и волновых числах (второй столбец). В третьем столбце указаны относительные интенсивности полос, а в следующем — средние значения волновых чисел для максимумов, лежащих близко друг к другу. В двух носледних столб цах приведены результаты интерпретации полос, согласно Шеферу [11] и Эйкену [12]. Шефер, приняв изогнутую модель молекулы, пришел к выводу, что максимумы поглощения наиболее интенсивных полос А, В ж С) с относительными интенсивностями соответственно 6, 10 и 10 непосредственно дают три основные частоты колебаний, которые в этом случае должны быть равны 3670, 2352 и 672 jn К подобным же выводам пришел и Деннисон [13]. Эйкен обратил внимание на несовместимость изогнутой модели молекулы двуокиси углерода с теплоемкостью газа. При низких температурах колебательная теплоемкость пренебрежимо мала, а опытные значения вращательной теплоемкости ясно указывают на вращение молекулы, подобное вращению жесткой гантели. Поэтому молекула должна быть линейной. Далее, в случае симметричной линейной трехатомной молекулы оптически активны только две из трех частот. Колебание, совершающееся с частотой (см. рис. 3), не изменяет дипольного момента молекулы (равного нулю) и поэтому не обнаруживается в спектре поглощения, за исключением комбинаций с двумя активными частотами. В связи с этим Эйкен принимает, что две из частот колебаний легко можно найти непосредственно иа положений интенсивных максимумов иогло1цения, а третья встречается только в комбинации. Для наиболее интенсивных полос в областях 15,05 — [c.412]

Свободное двнжение вдоль математически однородной поверхности. Модели полностью свободного движения адсорбированных молекул вдоль поверхности, т. е. модели нелокализованной адсорбции на математически однородной поверхности (см. гл. I), соответствует допущение, что потенциальная функция Ф не зависит от коор-цинат хшу центра масс молекулы и угла ф, определяющего вращение молекулы вокруг оси, перпендикулярной поверхности. Эта модель была широко использована при статистическом анализе опытных данных по адсорбции на графитированной саже (на базисной грани графита) при нулевых [4, 13—18, 39—51] и малых [5, 47, 52—65] заполнениях поверхности. Физическим обоснованием этой модели является слабая зависимость от координат х ж у потенциальных энергий Ф межмолекулярного взаимодействия одноатомных молекул с базисной гранью графита, полученных путем суммирования потенциальных функций ф межмолекулярного взаимодействия молекулы адсорбата с атомом углерода графита по всем атомам углерода полубесконечной решетки графита [66—70]. [c.235]

Из этой таблицы видно, что термодинамические характеристики адсорбции этана на базисной грани графита, рассчитанные с учетом внутреннего вращения молекулы и для модели квазижесткой молекулы, близки. При одинаковой погрешности рассчитанных значений конфигурационных интегралов значения АС у получаются со значительно большей погрешностью, чем остальные термодинамические величины, причем эта погрешность больше при более низких температурах. Поэтому расхождение в значениях АСу, рассчитанных при 150 К для модели квазижесткой молекулы и с учетом внутреннего вращения, вызвано, по-видимому, погрешностями расчета. [c.315]

Таблица Х,4. Термодинамические характеристики адсорбции этана на графите, вычисленные с учетом внутреннего вращения молекулы и для модели квазижесткой молекулы

С учетом внутреннего вращения Для модели квазижесткой молекулы С учетом внутреннего вращения Для модели квазижесткой молекулы [c.316]

Свен и Бедер [1431 показали, что разность между значениями теплоемкости, энтропии и свободной энергии для тяжелой и легкой водьГможно сравнительно просто рассчитать из соответствующих частот в ИК-спектре. Авторы использовали модель молекулы воды с четырьмя водородными связями и рассчитали заторможенное вращение молекул воды, которые рассматривались как трехмерные изотропные гармонические осцилляторы. [c.26]

Молекулярная теория мицеллообразования и свойств мицеллярных растворов построена на базе моделей, отражающих основные особенности молекул мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ, В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей (АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. В растворах гибких, т. е. способных к внутреннему вращению молекул ПАВ мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл. [c.255]

ВРАЩЕНИЕ МОЛЕКУЛ, вид квантованного движения, которое может быть сопоставлено с вращат. движением в классич. механике. Для описания В. м. в первом приблп-жении принимают модель жестко связанных точечных масс То/. Существуют три взаимно перпендикулярные гл. оси В. м. (А, В, С), пересекающиеся в центре тяжести. В. м. относительно зтих осей характеризуется тремя гл. мo ieитa-ми инерции 1л, 1а, /с (/= 2т(Г,, где г, — расстояние между гп( и осью вращения). Энергия В. м. [c.108]

Экспериментальное исследование колебательного возбуждения и дезактивации различными релаксационными методами, а также путем изучения кинетики заселенности индивидуальных колебательных состояний при-лазерном возбуждении [1766] обнаружило большое число случаев, когда модель дышащих сфер оказывается непригодной. При попытке описать вероятности переходов в таких процессах формулой вида (15.5) для параметра 0 приходится принимать столь малые значения, что соответствующие им значения I отвечают необычайно крутому потенциалу отталкивания. Подобного рода аномалии проявляются в случае процессов, в которых участвуют молекулы с малыми моментами инерции при больших приведенных массах сталкивающихся пар "частиц, например, галогено-водородов,метанаи т. п. [634, 1706]. Приведенная в предыдущем разделе оценка показывает, что при этих условиях возможно сильное влияние вращения молекулы на вероятность колебательных переходов. Это влияние, однако, не может быть правильно учтено в рамках теории возмущений. [c.171]