Реакция с эфирами изоциановой кислоты

Реакции эфиров изоциановых кислот [c.216]

Реакции эфиров изоциановой кислоты см. схему 15.12. [c.338]

Реакции эфиров изоциановой кислоты [c.506]

Гольдшмидт и Вик [822, 823] впервые применили для синтеза пептидов давно известную реакцию эфиров изоциановой кислоты с карбоновыми кислотами, протекающую с элиминированием [c.181]

Другие способы получения азидов. Азиды образуются при взаимодействии кетенов [ПО] и эфиров изоциановой кислоты [111] с азотистоводородной кислотой, но эти способы не имеют значения для осуществления реакции Курциуса. [c.355]

Другой метод с использованием производных основан на реакции трихлоруксусного эфира изоциановой кислоты со спиртами с последующей регистрацией спектра резонанса на протонах, находящихся в а-положении по отношению к атому кислорода [81 Уравнение соответствующей реакции имеет вид [c.67]

Двойная С = -связь. Наиболее подробно изученной реакцией присоединения этиленимина к С = Н-связям является взаимодействие его с эфирами изоциановой кислоты [286—289] [c.93]

Горчичные масла, а также построенные аналогично эфиры изоциановой кислоты (R — N = С = О) и кетены (R — СН = С == О) являются очень реакционноспособными карбонильными соединениями, легко присоединяющими воду, спирты, амины и другие нуклеофильные агенты. На основании общей схемы (348) напишите следующие важные реакции [c.414]

Сероокись углерода OS может быть получена взаимодействием окиси углерода с серой при температуре темно-красного каления (реакция обратимая) или действием воды на сероуглерод при 400° С, Кроме того, она может быть получена в результате других реакций из различных содержащих серу производных угольной кислоты, например из ксантогеновых эфиров (см. выше), или действием сероводорода на эфир изоциановой кислоты [c.838]

Эфиры изоциановой кислоты — изоцианаты получаются реакцией конденсации фосгена с первичными аминами. Система соседних двойных связей (подобно кетенам, стр. 153) обусловливает их высокую способность присоединять соединения с подвижными атомами водорода (спирты и амины), с образованием соответственно уре-танов (стр. 294) и замещенных мочевины (стр. 294) [c.292]

Указанная реакция называется перегруппировкой Курциуса. Доказано, что она происходит внутримолекулярно и, по-видимому, одновременно с отщеплением молекулы азота. Эфир изоциановой кислоты далее гидролизуется до первичного амина [c.173]

В этой реакции углеродная цепь уменьшается на один атом. Таким же образом в первичные амины превращаются все сложные эфиры изоциановой кислоты, независимо от их происхождения. [c.343]

Уретаны типа К—ЫН—СО—ОН, являющиеся замещенными при азоте эфирами карбаминовой кислоты (стр. 214), получаются в результате реакции эфиров изоциановой кислоты (изоцианатов) со спиртами [c.474]

По первому из этих методов амиды кислот окисляют, обрабатывая их бромом (или хлором) и щелочью (гипобромитом). Реакция протекает через несколько стадий сначала образуется монобромамид кислоты, который затем претерпевает перегруппировку, вероятно, в эфир изоциановой кислоты последний, как описано выше, омыляется в щелочном растворе до амина и двуокиси углерода. Если расщеплению под вергать амиды а-трехзамещенных кислот, например диметилпропил-ацетамид (СНз)2С(СзН7)СОЫН2, то можно легко выделить эфиры изо- [c.162]

II при расщеплении азидов кислот по Курциусу (стр. 163). Они могут быть получены также из цианата калия и диалкилсульфата или нз хлоргидрата первичного амина и фосгена. При последней реакции сначала образуется хлораигидрид карбаминовой кислоты, распадающийся затем иод влиянием щелочей на хлористый водо]юд и эфир изоциановой кислоты [c.291]

К наиболее важным соединениям этой группы относятся эфиры изоциановой кислоты, изоцианаты (К—N = 0=0), являющиеся сырьем для производства полиуретанов (разд. 9.2.1.1.1). Изоцианаты получают реакцией соответствующих диаминов с фосгеном. В качестве примера приведем схему получения 2,4-то-луилендиизоцианата из толуола [c.277]

Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карбоновой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [c.323]

Строение кислоты и наличие в ней заместителей может оказывать влияние на некоторые стадии реакции Курциуса. Хотя обычна большинство азидов можно получать как через гидразиды, так и по способу с азидом натрия, однако для некоторых азидов один из этих способов может оказаться либо совсем непригодным, либо более выгодным, в зависимости от особенностей строения кислоты или присутствия определенных групп в молекуле. Перегруппировка азидов в эфиры изоциановой кислоты обычно протекает без затруднений. При гидролизе эфиров изоциановой кислоты не всегда образуются амины некоторые эфиры изоциановой кислоты образуют альдегиды или кетонц. [c.323]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

Гидразиды можно также получать из алкильных производных мо-чевин1>1 с помощью реакции Гофмана [192], путем взаимодействия эфиров изоциановой кислоты с гидразином [193] и посредством восстановления ацилнитрамидов [109, 193], но эти способы не представляют интереса для проведения реакции Курциуса. [c.350]

Для проведения реакции по сухому способу хлорангидрид кислоты растворяют в инертном растворителе и перемешивают и (или) нагревают с измельченным азидом натрия (применялся также и азид аммония [91]). При этом одновременно может происходить превращение части илн всего азпда в эфир изоциановой кислоты. Это превращение заканчивают нагреванием с обратным холодильником, после чего эфир изоциановой кислоты или выделяют в свободном виде перегонкой или упариванием, или превращают в алкильное производное мочевины, уретан или амин с помощью соответствующей обработки. [c.354]

При проведении реакции по сухому способу в качестве растворителей применялись бензол [7, 230], толуол [231], ксилол [230], нитробензол [144], пиридин [23], амиловый эфир [14], этиловый эфир [10, 18, 160], о-нитротолуол [160], бромбензол [160] и уксусная кислота [9, 129]. Применение этилового эфира не может быть широко ре1(Омендовано, так как его температура кипения ниже температуры разложения многих азидов Негели сообщил о взрыве, происшедшем, повидимому, в результате накопления азида при проведении реакции в среде этилового эфира [7]. Если предполагается перегонять эфир изоциановой кислоты, то температура кипения расг [c.354]

Азиды также можно превратить в симметричные алкильные производные мочевины простым нагреванием их с водой. Однако это является опасной операцией, так как нерастворимые в воде азиды при такой обработке иногда детонируют [126]. При нагреванрга азидов с водой возможна побочная реакция гидролиза до кислоты с гютерей азидного азота [243, 244] кроме того, могут иметь место потери вследствие полного гидролиза части эфира изоциановой кислоты до амина [243, 244]. При работе в среде влажного инертного растворителя эти потери сводятся к минимуму [126]. [c.357]

Какая из реакций будет преобладать, зависит от строения кислоты и азида и от температуры, при которой ведется процесс. Из ароматических азидов (через соответствующие эфиры изоциановой кислоты) образуются главным образом симметричные алкильные производные мочевины и ангндриды, а из алифатических азидов — главным образом ациламины с выходом 60—80 /о [127, 245—247]. Строение кислоты не играет большой роли, исключая те случаи, когда оно сильно влияет на рК карбоксильной группы более сильные кислоты, папример циануксусная и трихлоруксусная, образуют почти исключительно ациламины, даже с ароматическими эфирами изоциановой кислоты [127]. Комнатная температура благоприятствует образованию ациламинов, а повышенная — способствует реакцни диспропорционирования [127]. Повидимому, предпочтительнее сначала проводить перегруппировку в инертном растворителе, а затем обрабатывать образовавшийся эфир изоциановой кислоты безводной кислотой. [c.359]

Получение аминов. Из многих путей превраш,енпя азидов в амины наиболее эффективным, повидимому, является непосредственный гидролиз промежуточно образовавшихся эфиров изоциановой кислоты, так как эта реакция протекает быстрей, чем гидролиз уретанов или алкильных производных мочевины. Тем не менее этот путь применялся сравнительно редко, так как эфиры изоциановой кислоты прн действии воды очень легко превра 1цаются в симметричные алкильные производные мочевины. Поэтому нет смысла применять этот способ, рискуя потерять ценное, трудно доступное соединение. Ни один из способов превращения азидов в амины не может быть признан лучшим для всех случаев, и при выборе способа следует учитывать химические особенности других присутствующих в молекуле функциональ-н] х групп. [c.359]

Уретаны, будучи обычно устойчивыми кристаллическими и под- дающимися очистке веществами, являются подходящими промежуточными продуктами для превращения азидов в амины. Хотя уретаны гидролизуются труднее, чем эфиры изоциановой кислоты, работать, с ними удобнее. Обычный способ заключается в нагревании уретаноа с концентрированной соляной кислотой или в запаянной трубке при высокой температуре или с обратным холодильником. Реакция при кипячении с обратным холодильником часто протекает медленно и продолжается несколько часов или несколько дней проведение реакции в запаянных трубках представляет ряд неудобств, особенно при работе с большими количествами. Преимущество гидролиза соляной кислотой заключается в том, что он позволяет удалить все реагенты посредством перегонки и выделить солянокислую соль амина, ни разу не подвергая раствор подщелачиванию. Гидролизу уретанов иногда способствует добавление спирта или уксусной кислоты. [c.361]

В столбце, содержащем данные об эфирах изоциановой кислоты, приведены все соединения, изомерные этим эфирам, образующиеся в тех же условиях, а именно внутренние уретаны, ангидриды производных изатовой кислоты и эфиры изоциануровой кислоты. Эти случаи отмечены звездочкой ( ) звездочка применяется также в столбце, содержащем данные об уретанах, чтобы указать, что продукт реакции является симметричным алкильным производным мочевины. В таблице не указано, производными каких спиртов являются полученные уретаны, однако почти все они представляют этилуретаны. [c.370]

Эта интересная реакция может быть объяснена тем, что бромамид в таутомерной форме подвергается изомеризации аналогичной бекма-новскои перегруппировке, и затем образовавшийся эфир изоциановой кислоты гидролизуется обычным образом [c.498]

Стр Я/С-спекг/7 подтверждает имидную структуру (Н—N= =0) изоциановой кислоты ХС Реакции эфиров циановой кислоты см. схему 15.11 (стр. 337). [c.338]

Это — летучие, взрывчатые кристаллические вещества. При нагревании в инертных растворителях, а иногда и самопроизвольно при комнатной температуре азиды кислот перегруппировываются в эфиры изоциановой кислоты (перегруппировка Курциуса). Реакция протекает, вероятно, по схеме, аналогичной схеме реакции Гофмана (см. стр. 313). Образовавшиеся в результате перегруппировки эфиры изоциановой кислоты действием воды можно превратить в амины или в симметричные диалкилмочевины (см. стр. 845), действием спирта — в уретаны, действием аминов — в несимметричные алкилмочевины и, наконец, действием безводных кислот или ангидридов кислот — в N-ациламины. Получение всех этих вешеств из карбоновых кислот через их азиды объединяют под названием реакции Курциуса. [c.317]

При реакции расщепления по Гофману (см. стр. 523) из амидов кислот КСОКНа в результате нерегруппировки и одновременного дегидрирования в качестве одного из промежуточных продуктов образуются эфиры изоциановой кислоты, обладающей формулой К-N=0=0. Однако, как это уже было указано выше (стр. 526), эти соединения могут быть выделены лишь в виде своих производных, и их препаративное значение в этом отношении было уже разобрано нами раньше. То же самое можно сказать также и о реакциях расщепления но Курциусу и Лоссену. [c.561]

Довольно часто применяется реакция Гофмана, состоящая в действии на амиды брома и щелочи или белильной извести и ведущая к образованию амина с потерей амидом одного атома углерода. При этом происходит замещение одного водородного атома амидогруппы на атом галоида и получается соединение R—СО—NHBr. Из этого соединения под действием щелочи выделяется молекула галоидоводородной кислоты и происходит изомеризация остатка R—СО—N< в эфир изоциановой кислоты R—N= =0, присоединяющий воду с образованием первичного амина и углекислоты [c.282]

Для получения соответствующего пептида эфир карбонил-аминокислоты и N-защищенную аминокислоту обычно нагревают в толуоле при 110° до прекращения выделения двуокиси углерода [823]. Если реакцию проводить в пиридине, она начинается уже при комнатной температуре и для ее завершения достаточно нагревания до 50—60° [815, 823]. По-видимому, реакция протекает через смешанный ангидрид карбоновой и карбаминовой кислот в случае обычных эфиров изоциановой кислоты такие промежуточно образующиеся смешанные ангидриды (110) выделены в индивидуальном состоянии. [c.182]

Лоссе и Веддиге [1461, 1462] синтезировали ряд пептидов, использовав для этой цели эфиры изотиоциановой кислоты вместо соответствующих эфиров изоциановой кислоты (109). Такие эфиры они получили действием сероуглерода на эфиры аминокислот. Реакцию полученных эфиров с N-защищенными аминокислотами обычно осуществляют в отсутствие растворителя при 160—160% [c.183]

Если В реакции Гофмана вместо едкой щелочи применять раствор метилата натрия в метиловом спирте, то в результате присоединения метилового спирта к образующемуся эфиру изоциановой кислоты получается уретан—эфир Н-замещен-ной карбаминовой кислоты (I), который можно выделить и легко гидролизовать до амина [c.62]