Изоциановая кислота реакции

Открытая недавно реакция карбенов с азидами приводит к обр ванию производных изоциановой кислоты [c.118]

Реакции эфиров изоциановых кислот [c.216]

Другие способы получения азидов. Азиды образуются при взаимодействии кетенов [ПО] и эфиров изоциановой кислоты [111] с азотистоводородной кислотой, но эти способы не имеют значения для осуществления реакции Курциуса. [c.355]

Другой метод с использованием производных основан на реакции трихлоруксусного эфира изоциановой кислоты со спиртами с последующей регистрацией спектра резонанса на протонах, находящихся в а-положении по отношению к атому кислорода [81 Уравнение соответствующей реакции имеет вид [c.67]

Биурет в щелочных растворах образует с ионами меди (II) комплекс фиолетового цвета (биуретовая реакция). При быстром нагревании мочевины происходит ее полное разложение до аммиака и изоциановой кислоты, которая тримеризуется в циануровую кислоту. [c.463]

Двойная С = -связь. Наиболее подробно изученной реакцией присоединения этиленимина к С = Н-связям является взаимодействие его с эфирами изоциановой кислоты [286—289] [c.93]

Реакции эфиров изоциановой кислоты см. схему 15.12. [c.338]

Кроме того, в рассматриваемых экспериментальных условиях аммиак при реакции с изоциановой кислотой в 3300 раз активнее спирта отсюда видно, что ингибирующее действие первого с избытком компенсирует его каталитическое влияние. [c.113]

Энергии активации взаимодействия аммиака и спирта с изоциановой кислотой отличаются на 5 ккал. Эта разница наблюдается также в реакциях, где амины и спирты взаимодействуют порознь с фенилизоцианатом в растворе бензола. В случае аминов энергия активации 3—5 ккал, а спиртов 8—10 ккал. [c.115]

Эти данные позволяют предвидеть, что при еще более высокой температуре реакция изоциановой кислоты со спиртом станет более эффективной, ингибирование же аммиаком уменьшится и суммарное превращение будет стремиться к кинетике первого порядка. [c.115]

Основным компонентом образца, взятого для анализа (около половины объема), был тример метилизоцианата. Также обнаружены значительные количества диметилизоцианурата, который получается в результате реакции метилизоцианата с изоциановой кислотой. [c.433]

По первому из этих методов амиды кислот окисляют, обрабатывая их бромом (или хлором) и щелочью (гипобромитом). Реакция протекает через несколько стадий сначала образуется монобромамид кислоты, который затем претерпевает перегруппировку, вероятно, в эфир изоциановой кислоты последний, как описано выше, омыляется в щелочном растворе до амина и двуокиси углерода. Если расщеплению под вергать амиды а-трехзамещенных кислот, например диметилпропил-ацетамид (СНз)2С(СзН7)СОЫН2, то можно легко выделить эфиры изо- [c.162]

II при расщеплении азидов кислот по Курциусу (стр. 163). Они могут быть получены также из цианата калия и диалкилсульфата или нз хлоргидрата первичного амина и фосгена. При последней реакции сначала образуется хлораигидрид карбаминовой кислоты, распадающийся затем иод влиянием щелочей на хлористый водо]юд и эфир изоциановой кислоты [c.291]

Амиды а-оксикарбоновых кислот, подобно другим амидам кислот, при действии галоидов и щелочей подвергаются расщеплению однако образующиеся в качестве промел уточных продуктов изоцианаты распадаются на альдегиды и изоциановую кислоту. Присутствие последней можно установить по образованию амида гидразодикарбоновой кислоты (реакция Веермана на а-оксикислоты с гидразином) [c.324]

Аммиак, а также первичные и вторичные амины присоединяются к изоцианатам, давая замещенные производные мочевины [46]. Из изотиоцианатов получаются производные тиомочевины. Это прекрасный метод синтеза мочевин и тиомоче-вин, и такие соединения часто используются как производные первичных и вторичных аминов. Изоциановая кислота HN O также вступает в реакцию, хотя обычно используются ее соли, например NaN O. Знаменитый синтез мочевины по Вёлеру — это присоединение аммиака к солн из циановой кислоты [168]. [c.347]

К наиболее важным соединениям этой группы относятся эфиры изоциановой кислоты, изоцианаты (К—N = 0=0), являющиеся сырьем для производства полиуретанов (разд. 9.2.1.1.1). Изоцианаты получают реакцией соответствующих диаминов с фосгеном. В качестве примера приведем схему получения 2,4-то-луилендиизоцианата из толуола [c.277]

Уретаны типа К—ЫН—СО—ОН, являющиеся замещенными при азоте эфирами карбаминовой кислоты (стр. 214), получаются в результате реакции эфиров изоциановой кислоты (изоцианатов) со спиртами [c.474]

Вместо аммиака можно использовать мочевину, которая при повышенной температуре разлагается на аммиак и изоциановую кислоту. Последняя в свою очередь связывает выделяющуюся при реакции воду и переходит в аммиак и углекислоту. (Напишите уравнение этой реакции и прочитайте о биуретовой реакции ) [c.85]

Амиды можно превратить в изоцианаты реакцией Гофмана с гипобромитом, а изоцианаты затем превратить в карбаматы действием спирта (пример б). Поскольку мочевина при нагревании превращается в изоциановую кислоту HN= =0, она может реагировать со спиртами, образуя в качестве производных сначала изоциановую кислоту, а затем алкилкарбаматы (уретаны). Так, например, бен- [c.302]

Реакция Курциуса была успешно применена к алифатическим, алици-клическим, ароматическим гетероциклическим кислотам, к насыщенным и ненасыщенным кислотам и кислотам, содержащим различные функциональные группы. Она может быть проведена с почти любой карбоновой кислотой и таким образом является общим способом синтеза эфиров изоциановой кислоты и соединений, которые можно получить из этих эфиров, а именно уретанов, алкильных производных мочевины и аминов. Преимущество этой реакции заключается в том, что она позволяет получать первичные амины, совершенно свободные от примеси вторичных и третичных аминов и обычно содержащие аминогруппу в точно установленном положении. [c.323]

Строение кислоты и наличие в ней заместителей может оказывать влияние на некоторые стадии реакции Курциуса. Хотя обычна большинство азидов можно получать как через гидразиды, так и по способу с азидом натрия, однако для некоторых азидов один из этих способов может оказаться либо совсем непригодным, либо более выгодным, в зависимости от особенностей строения кислоты или присутствия определенных групп в молекуле. Перегруппировка азидов в эфиры изоциановой кислоты обычно протекает без затруднений. При гидролизе эфиров изоциановой кислоты не всегда образуются амины некоторые эфиры изоциановой кислоты образуют альдегиды или кетонц. [c.323]

Из трех сравниваемых реакций наиболее жесткой является реакция Курциуса за ней в этом отношении следуют реакция Гофмана (см. стр. 258) и, наконец, реакция Шмидта (см. стр. 298). Тот же порядок сохраняется и при сравнении возможностей их разнообразного применения. Однако в отношении быстроты проведения они располагаются в обратном- порядке, причем этот фактор в некоторой степени зависит от доступности исходного соединения — свободной кислоты или ее эфира. Реакция Курциуса может быть применена по желанию для получения эфиров изоциановой кислоты, симметричных и несимметричных алкильных производных мочевины, амидов, уретанов и аминов и предоставляет широкий выбор экспериментальных условий. В органическом синтезе реакцию Гофмана можно использовать только для не-посрадственного получения аминов, уретанов и симметричных алкильных производных мочевины, и часто оказывается невозможным задержать реакцию на нужной промежуточной стадии. При этом разнообразие экспериментальных условий более ограничено. Реакция Шмидта с карбоновыми кислотами или их производными была использована в качестве препаративного способа только для получения аминов хотя в отдельных случаях с помощью этой реакции были получены уретаны и эфиры изоциановой кислоты, ее все же нельзя рассматривать как способ их, синтеза. Амиды могут быть получены по реакции Шмидта только из кетонов. Выбор экспериментальных условий для проведения реакции довольно ограничен. [c.344]

Гидразиды можно также получать из алкильных производных мо-чевин1>1 с помощью реакции Гофмана [192], путем взаимодействия эфиров изоциановой кислоты с гидразином [193] и посредством восстановления ацилнитрамидов [109, 193], но эти способы не представляют интереса для проведения реакции Курциуса. [c.350]

Для проведения реакции по сухому способу хлорангидрид кислоты растворяют в инертном растворителе и перемешивают и (или) нагревают с измельченным азидом натрия (применялся также и азид аммония [91]). При этом одновременно может происходить превращение части илн всего азпда в эфир изоциановой кислоты. Это превращение заканчивают нагреванием с обратным холодильником, после чего эфир изоциановой кислоты или выделяют в свободном виде перегонкой или упариванием, или превращают в алкильное производное мочевины, уретан или амин с помощью соответствующей обработки. [c.354]

При проведении реакции по сухому способу в качестве растворителей применялись бензол [7, 230], толуол [231], ксилол [230], нитробензол [144], пиридин [23], амиловый эфир [14], этиловый эфир [10, 18, 160], о-нитротолуол [160], бромбензол [160] и уксусная кислота [9, 129]. Применение этилового эфира не может быть широко ре1(Омендовано, так как его температура кипения ниже температуры разложения многих азидов Негели сообщил о взрыве, происшедшем, повидимому, в результате накопления азида при проведении реакции в среде этилового эфира [7]. Если предполагается перегонять эфир изоциановой кислоты, то температура кипения расг [c.354]

Азиды также можно превратить в симметричные алкильные производные мочевины простым нагреванием их с водой. Однако это является опасной операцией, так как нерастворимые в воде азиды при такой обработке иногда детонируют [126]. При нагреванрга азидов с водой возможна побочная реакция гидролиза до кислоты с гютерей азидного азота [243, 244] кроме того, могут иметь место потери вследствие полного гидролиза части эфира изоциановой кислоты до амина [243, 244]. При работе в среде влажного инертного растворителя эти потери сводятся к минимуму [126]. [c.357]

Несимметричные алкнл1>н1.1е производные мочевины лучше всего получать посредством нагревания азида в инертном растворителе и последующей обработки образовавшегося эфнра изоциановой кислоты соответствующим амином [18, 131], Они также образуются при непосредственном нагревании азида с амином в среде инертного растворителя [130], но при этом нередко происходит образование амида в результате непосредственной реакции амина с азидом без перегруппировки. [c.358]

Какая из реакций будет преобладать, зависит от строения кислоты и азида и от температуры, при которой ведется процесс. Из ароматических азидов (через соответствующие эфиры изоциановой кислоты) образуются главным образом симметричные алкильные производные мочевины и ангндриды, а из алифатических азидов — главным образом ациламины с выходом 60—80 /о [127, 245—247]. Строение кислоты не играет большой роли, исключая те случаи, когда оно сильно влияет на рК карбоксильной группы более сильные кислоты, папример циануксусная и трихлоруксусная, образуют почти исключительно ациламины, даже с ароматическими эфирами изоциановой кислоты [127]. Комнатная температура благоприятствует образованию ациламинов, а повышенная — способствует реакцни диспропорционирования [127]. Повидимому, предпочтительнее сначала проводить перегруппировку в инертном растворителе, а затем обрабатывать образовавшийся эфир изоциановой кислоты безводной кислотой. [c.359]

Получение аминов. Из многих путей превраш,енпя азидов в амины наиболее эффективным, повидимому, является непосредственный гидролиз промежуточно образовавшихся эфиров изоциановой кислоты, так как эта реакция протекает быстрей, чем гидролиз уретанов или алкильных производных мочевины. Тем не менее этот путь применялся сравнительно редко, так как эфиры изоциановой кислоты прн действии воды очень легко превра 1цаются в симметричные алкильные производные мочевины. Поэтому нет смысла применять этот способ, рискуя потерять ценное, трудно доступное соединение. Ни один из способов превращения азидов в амины не может быть признан лучшим для всех случаев, и при выборе способа следует учитывать химические особенности других присутствующих в молекуле функциональ-н] х групп. [c.359]

Уретаны, будучи обычно устойчивыми кристаллическими и под- дающимися очистке веществами, являются подходящими промежуточными продуктами для превращения азидов в амины. Хотя уретаны гидролизуются труднее, чем эфиры изоциановой кислоты, работать, с ними удобнее. Обычный способ заключается в нагревании уретаноа с концентрированной соляной кислотой или в запаянной трубке при высокой температуре или с обратным холодильником. Реакция при кипячении с обратным холодильником часто протекает медленно и продолжается несколько часов или несколько дней проведение реакции в запаянных трубках представляет ряд неудобств, особенно при работе с большими количествами. Преимущество гидролиза соляной кислотой заключается в том, что он позволяет удалить все реагенты посредством перегонки и выделить солянокислую соль амина, ни разу не подвергая раствор подщелачиванию. Гидролизу уретанов иногда способствует добавление спирта или уксусной кислоты. [c.361]

Щелочной гидролиз уретанов проводился в водных [120, 168, 209, 258] или спиртовых [106, 150, 259, 260] растворах и с гидратами окисей щелочных металлов или с гидроокисью барии [146, 150]. При работе с гидроокисью барии удобно следить за ходом реакции, наблюдая образование осадка углекислого бария. В спиртовой среде реакция проходит, повидимому, более гладко. Обычный способ сводится к кипячению уретана в течение нескольких часов с избытком щелочного реагента, концентрация которого чаще всего составляет 20—40%, но может быть и меньше. Иногда при этом первоначально образуются соли карбаминовых кислот, так же как и при щелочном гидролизе эфироп изоциановой кислоты. Гидролиз уретанов посредством перегонки с гашеной известью часто позволяет добиться успеха в тех случаях, когда другие способы не дают результата однако его нельзя применять для уретанов малого молекулярного веса вследствие их летучести [10, 261, 262]. Для превращения некоторых уретанов в амины их нагревали с аммиаком в бомбе под давлением [197, 203, 205]. Основным преимуществом при этом является применение весьма мягко действующего реагента. [c.361]

В столбце, содержащем данные об эфирах изоциановой кислоты, приведены все соединения, изомерные этим эфирам, образующиеся в тех же условиях, а именно внутренние уретаны, ангидриды производных изатовой кислоты и эфиры изоциануровой кислоты. Эти случаи отмечены звездочкой ( ) звездочка применяется также в столбце, содержащем данные об уретанах, чтобы указать, что продукт реакции является симметричным алкильным производным мочевины. В таблице не указано, производными каких спиртов являются полученные уретаны, однако почти все они представляют этилуретаны. [c.370]

Упражнение 2.2.46. Относительно механизма этой реакции можно иредположить, что ион аммония присоединяется к цианат-иоиу. Обдумайте достаточно убедительный механизм такого пути. При этом исходите из того, что работаете в водном растворе и изоциановая кислота является слабой кислотой, равно как и аммиак является слабым основанием. [c.462]

Эта интересная реакция может быть объяснена тем, что бромамид в таутомерной форме подвергается изомеризации аналогичной бекма-новскои перегруппировке, и затем образовавшийся эфир изоциановой кислоты гидролизуется обычным образом [c.498]

Стр Я/С-спекг/7 подтверждает имидную структуру (Н—N= =0) изоциановой кислоты ХС Реакции эфиров циановой кислоты см. схему 15.11 (стр. 337). [c.338]