Тонкая структура полиэтилена

По оптическим свойствам кристалла, величине и знаку двулучепреломления вдоль главных направлений сферолита, можно оценить ориентацию цепей в сферолите. Например, в случае полиэтилена показатель преломления света, поляризованного в направлении радиуса сферолита, выше, чем у поляризованного перпендикулярно. Из измерений показателей преломления сильно ориентированных фибрилл очевидно, что показатель преломления имеет наибольшее значение в направлении длины цепей. Отсюда можно заключить, что в сферолите оси с кристаллитов (оси цепей) ориентированы нормально к радиусу сферолита [94]. Рациональное объяснение этого удивительного факта дано Банном [94]. Он показал, что радиусы сферолитов являются направлениями роста кристаллов при этом в полиэтилене развивается морфология, весьма сходная с кристаллической структурой короткоцепных углеводородов. Кристаллы последних растут в виде тонких пластинок, в которых цепи ориентированы перпендикулярно широким граням. Гораздо быстрее кристаллы растут в направлениях, перпендикулярных осям молекул, нежели в параллельном им направлении. [c.316]

Механизмы деформации монокристаллов полиоксиметилена , по-ли-4-метилпентена-1 и полибутена в основном связаны с теми же элементарными процессами, что и в полиэтилене и полипропилене — скольжение, осуществляемое путем сдвига, и хрупкое разрушение с образованием фибриллярной структуры внутри трещин. Для поли-оксиметилена наблюдали образование двух типов фибрилл — диаметром около 300 А (при малых деформациях) с характерной продольной периодичностью с величиной периода примерно 65—75 А и более тонкие фибриллярные образования при больших удлинениях. В но-ли-4-метилпентене-1 пластическая деформация лишь частично связана с развитием трещин, другим механизмом является переориентация пластин под действием внешних напряжений. [c.167]

Вторая важнейшая причина светорассеяния состоит в появлении нерегулярностей, вследствие роста и агрегирования кристаллитов непосредственно на поверхности пленки или вблизи от нее (см. рис. 1,6 и 1,г) волокнистость структуры пленки, связанная с кристаллизацией, видна на фотографии, сделанной при помощи электронного микроскопа (см. рис. 1,г). Эти кристаллиты искажают поверхность пленок. Количество и величина подобных дефектов, определяющих светорассеяние, зависит от плотности полиэтилена, размера частиц и скорости роста кристаллитов при охлаждении и вытяжке. На рост кристаллитов влияют такие показатели процесса шприцевания, как градиент температур при охлаждении пленки, расстояние от головки до линии затвердевания расплава и продолжительность охлаждения. Определенную роль играет также ориентация, а поэтому и степень раздува (отношение диаметра раздутого рукава к диаметру кольцевой щели головки), величина зазора в головке и т. д. Характер кристаллизации оказывает влияние не только на поверхностное, но и на внутреннее светорассеяние, происходящее на границах сферолитов (узкий угол рассеяния) и между кристаллитами (широкий угол рассеяния). Именно межкристаллитным светорассеянием объясняется полупрозрачность деталей в толстых сечениях (отливок). Однако коэффициент преломления на внутренних оптических неоднородностях изменяется незначительно. Поэтому в случае тонких пленок доля внутреннего светорассеяния в общей мутности обычно невелика. Это не всегда так в случае пленок, изготовленных из полиэтиленов высокой плотности. Соотношение между внутренним и общим светорассеянием иллюстрируется рис. 2. [c.257]

В расплавленном состоянии полиэтилен находится в аморфном состоянии. Независимо от скорости охлаждения расплава полиэтилен не получен полностью в аморфном состоянии даже при моментальном охлаждении тонких пленок жидким воздухом. Быструю кристаллизацию полиэтилена можно объяснить небольшой длиной элементарных звеньев (2,53А), соответствующей одному зигзагу углеродной цепи, высокой симметрией молекул и их расположением в виде пачки. Пачки намного длиннее макромолекул и состоят из многих рядов цепей. Кристаллизация начинается в пачках и проходит последовательно либо через образование лент , лепестков и правильных кристаллов, либо через возникновение лент , лепестков и сферолитных структур [122]. Структура молекулы полиэтилена показана на рис. 7. [c.35]

Важнейшим выводом приведенных исследований является доказательство присутствия в образцах, закристаллизованных из ориентированного расплава, структур двух типов КСЦ, которые в полиэтилене и полипропилене составляют 85—90% от общей массы образцов и КВЦ, которые имеют температуру плавления на 5—6°С для полиэтилена и на 15—20 °С для полипропилена выше обычных температур плавления этих полимеров. Хотя КВЦ составляют только небольшую часть образца— 10—15%, однако даже такого количества достаточно, чтобы весьма значительным образом изменить механические характеристики образцов, а именно получить волокна и пленки с повышенной прочностью и модулем упругости для полиэтилена с разрывной прочностью порядка 10 МПа и модулем 600—700 МПа (при этом прочность отдельных тонких фибрилл достигает 40 МПа) [51]. [c.75]

Наконец, даже при падежной герметизации мест соединения различных частей аппаратуры неизбежна диффузия примесей из окружающей среды через стенку аппарата. В технологии особо чистых неорганических веществ в подавляюн1ем большинстве случаев используются полимерные материалы. Оказалось, что изделия из полимерных материалов (листы, трубы) имеют мельчайшие поры и тонкие канальцы [2]. Помимо этого поздушш,1е загрязнения могут диффундировать через пустоты, образующиеся в результате беспрерывного колебательного движения отдельных элементов макромолекул. Полимеры с линейной структурой, вс имеющие полярных групп (полиэтилен, политетрафторэтилен, поливинилхлорид и другие), как более гибкие, являются и более проницаемыми для газа, чем высокомолекулярные соединения с пространственной структурой [2]. Необходимо отметить, что скорость диффузии газа резко возрастает с повышением температуры, и особенно в тот момент, когда полимер переходит из стеклообразного в эластичное состояние [3], Пластические материалы подвержены также микробиологической коррозии. Жизнедеятельность микроорганизмов, поселяющихся на полимерных материалах, может привести к тонкому перфорированию стенок аппаратуры и деструкции самого полимера [2]. В некоторых случаях плесень может прорастать [c.31]

Более интересные и тонкие эффекты возникают при облучении полимеров, имеющих такую структуру, при которой не происходит выделения легко ионизуюшихся молекул. Давно известно, что рентгеновские лучи могут создавать проводимость в таких диэлектриках, как янтарь [60]. Фармер [6] нашел, что объемное сопротивление полистирола, имеющее обычно величину порядка 10 ° ом см, может быть уменьшено в 10 раз (или в еше большее число раз) при дозе рентгеновских лучей 4000 фэр. Увеличенная проводимость наблюдается не только во время облучения, но сохраняется в течение многих дней, спадая приблизительно по экспоненциальному закону. Она обусловлена ионами и электронами, созданными во время облучения и сохраняющимися в теле в течение значительного времени после облучения. Фаулер и Фармер [61] нашли аналогичные эффекты в полиэтилене, а также обнаружили, что проводимость как облученного, так и необлученного полимера возрастает с температурой по закону [c.79]

С другим, более тонким типом различий структуры приходится сталкиваться в полимерах, образуемых большинством простых олефинов. Как отмечалось ранее (см. разд. Полимеризация виниль-ных мономеров), полимеры этилена, образующиеся при высоких температурах и давлениях, являются разветвленными. Профессор Карл Циглер показал, что можно получить линейный полиэтилен, используя сложный катализатор — раствор четыреххлористого титана и триэтилалюминия в тщательно обезвоженном гептане. Профессор Джулио Натта в своих последующих опытах на аналогичных катализаторах показал, что при полимеризации пропилена можно получить кристаллический полипропилен, обладающий высокой температурой плавления. При полимеризации пропилена образуется нормальный полимер, в котором звенья расположены голова к хвосту , как у стирола [c.90]

Сепараторы для свинцовых аккумуляторов имеют вид гладких или ребристых тонких листов, которым разными способами придается пористая структура [75]. Перегородки для щелочных никелево-железных и никелево-кадмиевых аккумуляторов с ла-мельными положительными и ламельными или безламельными отрицательными пластинами имеют другой характер. Здесь не применяются микропористые разделители и в первую очередь выдвигается требование фиксации расстояния между электродами и предохранение от прямого контакта электродов. Сепараторы для этой группы аккумуляторов имеют вид щнурков, палочек, сеток, рамок, волнистых крупноперфорированных ли- TOB и т. п. Материалом для них служат эбонит, резина, поливинилхлорид, полиэтилен и др. [c.43]

Другим возможным способом классификации является систематизация по типам полимерных носителей реакционноспособных групп. Особую важность при этом приобретает вопрос активации полимеров. В предыдущем разделе были подробно рассмотрены методы введения различных реакционноспособных групп в полимерные структуры. Приведенные примеры можно обобщить в виде схем для наиболее распространенных полимеров. На рис. 2.3 приводятся данные по полимерным реакциям таких распространенных и стабильных материалов, как полиэтилен и полипропилен. Эти полимеры практически не участвуют ни в каких ионных реакциях, число вводимых в них активных групп обычно незначительно. Как правило, модифицированные структуры очень устойчивы и имеют гидрофобный характер. Однако даже такой чрезвычайно стабильный промышленный пластик, как полипропилен, может быть использован в качестве полимера-носителя в очень тонких реакциях (например, в фиксации ферментов). Модификацию полиэтилена и полипропилена можно осуществлять непосредственно в процессе переработки, поскольку многие технологические процессы (формование волокон, пленкообразование) проводятся из расплава, что создает богатые возможности для введения других активных мономеров, получения привитых и блок-сополимеров и т. д. Сшитый сополимер стирола и дивинилбензола может подвергаться различным химическим превращениям (рис. 2.4). Эти материалы будут подробнее рассмотрены в разд. В.З, посвященном полимерным реагентам. Введение групп типа ЗОзН придает полистиролу гидрофильность и позволяет получить растворимый полимер, однако, если такие группы вводятся в сшитый полимер, реакция протекает в очень неоднородных условиях и число присоединенных групп сильно зависит от размера частиц, их пористости, состояния поверхности и т. д. Очевидно, что в процессах ионообмена выгодно иметь возможно большее число таких групп. Для получения большей ионообменной емкости необходимо вводить группы —80 зН и —Ы КзХ почти в каждое фенильное ядро. При использовании полистирола в качестве носителя (при твердофазном синтезе пептидов, ферментативном катализе, катализе переходными металлами и т. д.) требуется, чтобы количество введенных групп превышало 10%. Химическая модификация полистирола (рис. 2.4) может быть осуществлена [c.44]

Есть основание предполагать, что обычное микрокристаллическое состояние, возникающее в пленках полимера, не может быть причиной их помутнения. В самом деле, отдельные кристаллические области в полимерах, способных к кристаллизации, очень малы. Судя по ширине рефлексов на рентгенограммах, они меньше 1000A. Следовательно, если бы ориентация кристаллов была случайной, их присутствие нельзя было бы обнаружить под обычным микроскопом, а поскольку кристаллические области много меньше длины световой волны, образец казался бы прозрачным. Однако образцы нерастянутых кристаллизующихся полимеров или полупрозрачны или теряют прозрачность при нагревании выше точки стеклования, и тогда под микроскопом кристаллические области обнаруживают упорядоченную структуру на участках протяженностью более 1000A. Наблюдения таких участков в тонких пленках в электронном или поляризационном микроскопе (для последнего между скрещенными поляризаторами) выявляют существование в них больших групп кристаллов, имеющих одну и ту же кристаллографическую ось от одного общего центра (рис. 6). Указанные кристаллические объемные образования по аналогии с подобными образованиями в низкомолекулярных веществах были названы сферолитами. Возникновение сферолитов было обнаружено в таких кристаллизующихся полимерах, как полиэтилен, полиамиды, полиуретаны и полиэфиры [24]. Поэтому следует предположить, что помутнение пленок из полнэтилентерефта- [c.35]

При комнатной температуре полиэтилен нерастворим ни в одном из известных растворителей, но набухает в углеводородах и галогенпроизводных углеводородов. Степень набухания может достигать 20—25%. При нагревании до 70—80° С полиэтилен растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле, декалине, тетралине, хлорбензоле, трихлорэтане, четыреххлористом углероде. Из охлажденного раствора полиэтилен осаждается в виде тонкого порошка. Плохая растворимость полиэтилена обусловлена высокой степенью его кристалличности и очень малым расстоянием между со- седними макромолекулами в зонах кристаллических образований. Растворитель проникает прежде всего в более разрыхленные аморфные участки полимера и вызывает его частичное набухание. Благодаря высокой степени кристалличности полиэтилена при комнатной температуре степень набухания его в растворителях невелика, и полимер сохраняет кристаллическую структуру и в набухшем состоянии. Поэтому растворение полиэтилена возможно лишь при более высокой температуре, когда степень кристалличности его резко уменьшается. [c.244]

К расщеплению кристаллических мокослоев. Однако вопрос о том, являются ли складки цепей плотными и регулярными или, наоборот, вытянутыми и нерегулярно скрученными, в настоящее время представляется спорным. Факт расщепления монослоев достаточно хорошо установлен. В полиэтилене при концентрации раствора лишь немного выше 0,1% это явление так сильно выражено, что возникающие кристаллические образования, если их рассматривать в определенном направлении, становятся похожими на сферолиты. При повышении концентрации появляются более компактные образования, которые, судя по их устойчивости к разрушающим воздействиям, содержат цепи, переходящие из одного кристаллического слоя в другой. Величина этих кристаллических образований превышает 10 мк, и сходство их со сферолитами становится еще более определенным. Однако эти кристаллические тела не обладают полной сферической симметрией и их внешний вид в поле микроскопа зависит от направления наблюдения. Келлер предложил называть эти кристаллические образования ак-сиалитами и указал, что при высоких концентрациях ( 50%) в аксиалитах можно наблюдать кольцевые структуры, характерные для сферолитов. Гейлу при изучении роста кристаллов из расплава в тонких пленках удалось обнаружить полиэдрические кристаллические образования, которые отличаются от сферолитов лишь отсутствием сферической симметрии. Образование кристаллических структур такого типа обнаружено для изотактического полистирола, полиоксиметилена и поли-4-метилпентена-1. Аналогичными наблюдениями было недавно установлено, что образование ламеллярных структур происходит не только в разбавленных растворах, но и в других системах, когда молекулярная подвижность затруднена вследствие образования, например, взаимных перехлестов, как это имеет место в концентрированных растворах и расплавах. Таким образом, есть основания предполагать, что процессы образования монокристаллов и сферолитов могут обладать некоторыми сходными чертами. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология