Прежние диаграммы

В 1935 г., когда была предложена концепция двойственности механизма нуклеофильного замещения при углероде [5], приведенные в поддержку доводы суммировались в виде двух схематических диаграмм. Они изображали изменение кинетической формы и скорости (на первой диаграмме) в зависимости от постепенных изменений нуклеофильной силы замещающего агента и полярности заместителей (на второй) в субстрате. Наш рис.2 идентичен по характеру первой из этих прежних диаграмм. Позже мы найдем аналогию и для второй. [c.116]

Прежние диаграммы. Как мы видели в введении к этой главе, энтропийная диаграмма употребляется для представления состояния вещества, особенно в тех случаях, когда рассматриваются также и количества тепла, связанные с изменениями состояния. На энтропийной диаграмме также очень наглядно видны соотношения между различными агрегатными состояниями благодаря этому начерченная энтропийная диаграмма дает удобное средство выбирать наиболее подходящие условия, вызывающие изменение агрегатного состояния, например такие, как ожижение или затвердевание. [c.280]

Двухфазные состояния воды представляются, как мы видели, линиями, разграничивающими соответствующие поля диаграммы. Число степеней свободы в этих случаях уменьшается до единицы (одновариантные системы), т. е. не изменяя числа или вида фаз, можно изменять произвольно (в известных пределах) только или температуру, нли давление, причем с изменением одного из этих параметров другой параметр тоже не сохраняет прежнего значения, а изменяется в соответствии с изменением первого. Так, можно изменить температуру равновесной системы из жидкой воды и ее насыщенного пара, но для того чтобы сохранить состояние равновесия между ними, необходимо допустить соответствующее изменение и давления. При понижении температуры часть пара конденсируется и давление понизится, а при повышении— некоторое количество воды испарится и давление пара повысится. То же относится и к равновесной двухфазной системе лед — пар. [c.249]

Если дополнительную полость присоединяют только к одной из полостей цилиндра двойного действия, причем отношение давлений остается прежним, индикаторная диаграмма другой полости не меняется. Если же одновременно с присоединением дополнительной полости изменяется и отношение давлений, индикаторные диаграммы из вида / (рис. Х.31, г) приходят к виду 3 (диаграмма 2 на том же рисунке соответствует случаю уменьшения отношения давлений без присоединения дополнительной полости). При этом для уменьшения объема Уде, всасываемого суммарно обеими полостями цилиндра, до величины требуется присоединить дополнительную полость такой величины, чтобы объем, ею парализованный, был равен [c.563]

Выше было показано, что вблизи термодинамического равновесия в системе невозможны периодические процессы. Следовательно, на фазовых диаграммах устойчивое стационарное состояние в системах, находящихся в области линейной термодинамики, характеризуется особой точкой, для которой эволюция системы при незначительном отклонении из этой точки обязательно приведет систему снова в эту же точку (рис. 17.2 демонстрирует возвращение системы в точку с прежней скоростью диссипации энергии). [c.367]

На различии в равновесных составах жидкой и паровой фаз основано разделение неограниченно растворимых жидкостей перегонкой. На диаграмме кипения верхняя линия /д/ц выражает зависимость температуры конденсации пара от его состава. Нижняя линия /д/в выражает зависимость температуры кипения раствора от его состава. Диаграмма двумя линиями разделена на три поля. Поле / — область существования пара (С = 2 — 1 + 1 =2) поле 2 — область существования жидкости (С = 2 — 1 + 1 =2), системы однофазны, имеют по две степени свободы, т. е. произвольно можно задавать температуру и состав без нарушения равновесия поле 3 характеризует двухфазное состояние системы (пар и жидкость) с одной степенью свободы (С = 2--2+1 = 1), т. е. произвольно можно задавать только один параметр. Каждой температуре кипения соответствуют определенные составы жидкой и паровой фаз. Любая фигуративная точка в поле 3 (например, точка а) отражает валовый (общий) состав системы. Чтобы найти составы фаз, необходимо провести изотерму через точку а. Состав жидкой фазы определяется точкой / (Хв = 0,2), паровой — точкой 2 (уд = 0,6). Пар обогащен компонентом В. Согласно закону Коновалова, прибавление легколетучего компонента В в исходный раствор, например до состава х , вызывает понижение температуры кипения исходной жидкости (от <1 до /г). При изотермическом изменении валового состава системы (от х = 0,4 до Хв = 0,5, что на диаграмме соответствует перемещению фигуративной точки а в точку Ь) число фаз и их составы остаются прежними (лр = 0,4 у = 0,6), но происходит [c.95]

Методика исследования таких диаграмм плавкости остается прежней, но количество сплавов (шкала), необходимое для построения столь сложных диаграмм плавкости, неизмеримо возрастает. [c.278]

Область диаграммы выше линии АЕВ характеризует жидкие сплавы всевозможного состава. Применив для этой области правило фаз, находим, что системы в данном случае будут бивариантными. Ф = 1 (жидкая фаза) С = К+1 — Ф = 2+1 — 1=2, т. е. как бы не изменялись состав сплавов и температура, количество фаз при этом остается прежним. Кривая АЕВ, отвечающая температурам начала кристаллизации, называется линией ликвидуса. Область ниже прямой СО соответствует твердым сплавам висмута и кадмия. Точка Е выражает состав и температуру плавления эвтектического сплава (60% В1 + -1-40% Сс1). При этом Ф = 3, С = 0. Состав и температура плавления эвтектики строго определенные. [c.191]

Сущность метода заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем производят поглощение адсорбата при охлаждении образца адсорбента до температуры жидкого азота. Это временно приводит к уменьшению концентрации адсорбата в смеси, проходящей через измерительную ячейку катарометра, что регистрируется потенциометром и фиксируется на диаграмме самописца в виде адсорбционного пика. По достижении равновесия в системе катализатор—газ перо самописца возвращается в прежнее положение. При комнатной температуре образца концентрация адсорбата в смеси в результате десорбции временно возрастает, и это изменение дает на диаграмме десорбционный пик, направленный в противоположную сторону от нулевой линии катарометра (детектор по теплопроводности) по отношению к ад- [c.247]

Из приведенной диаграммы видно, что, несмотря на появление механики разрушения ведущая роль механических свойств, определенных на гладких образцах по-прежнему [c.210]

Уд = 1). Взаимодействия цепи с растворителем по-прежнему можно характеризовать параметром Флори х (4.6), зависящим от температуры Т. В большинстве систем, хотя и не во всех, х(Т ) является убывающей функцией температуры . Получаемые экспериментально фазовые диаграммы представляются обычно на плоскости концентрация с - температура Т. Для нашего обсуждения с общей точки зрения целесообразно использовать более фундаментальные величины Ф = са (объемная доля) и х(Т ). В этих переменных фазовая диаграмма имеет универсальную структуру, показанную на рис. 4.8. [c.123]

Знак определителя (V, 5) и сомножителей — 1 и K n-i 1 не изменится. Тогда структура диаграммы сохранится, число и типы особых точек останутся прежними. [c.110]

Обсудим, каким образом рассмотренные ранее положения могут быть использованы для анализа путей ректификации в 4-ком-понентных системах. Общая схема остается здесь прежней. На основе данных о характере фазового равновесия может быть построена отражающая их качественная диаграмма дистилляционных линий или диаграмма с-линий. По этим диаграммам определяются составы фракций, которые могут быть выделены в заданной системе. Далее с учетом правил изменения состава куба можно проследить вероятные варианты протекания ректификации при различных составах кубового раствора. [c.176]

На основе изучения диаграммы установлено, что из рассолов прежнего состава при 5° С и ниже мог выпадать только мирабилит (без примесей галита, астраханита и тенардита). [c.276]

Теоретическими расчетами были разработаны и весьма важные для применения диаграммы и таблицы но они вычислялись уже без всяких усреднений, а, напротив, с самым детальным учетом всех индивидуальных особенностей вещества (в частности, по оптическим данным). Такие диаграммы и таблицы в области очень высоких температур оказались необходимыми, например для расчета ракетных топлив. Для плотностей, при которых меж-молекулярное притяжение не играет решающей роли, проделанные трудоемкие вычисления, видимо, обеспечили необходимую точность. Но совсем неточными остались предвычисления критических величин. К сожалению, удовлетворительное вычисление критических величин для веществ, критическое состояние которых не изучено экспериментально, по-прежнему остается нерешенной задачей. [c.276]

Представленные в качестве примеров на рис, 1 и 2 фазовые диаграммы систем благородный газ—поверхность графита изучены наиболее подробно. Эффекты, связанные с поверхностными фазовыми переходами, здесь предстают в чистом виде, так как они не осложняются неоднородностью поверхности и строением самих молекул. Но даже для этих простейших систем, несмотря на большой объем выполненных работ, строение двумерных фаз еще не выяснено до конца, и они по-прежнему привлекают интерес исследователей. [c.25]

К объяснению причин перехода от зарядов к индексам французские теоретики возвратились позднее. Додель писал, что им и его сотрудниками была сделана попытка выяснить, какое отношение может иметься между числами на прежних диаграммах зарядов и понятием об электрическом заряде. Оказалось, что прямой количественной корреляции между этими двумя понятиями нет [67, стр.72 ]. Поэтому они оставили идею Свартгольма и в согласии с Коулсо-ном ввели наименования индексы связи и индексы свободной валентности . Пюльман [68] пишет, что, ничего не изменяя по существу в принципе конструирования молекулярных диаграмм, эта их модификация позволяет дать более строгую фор.му ранее полученным результатам. Прежний подход именуется теперь прилштив-ным и наивным. Новый подход позволяет показать существование определенной количественной согласованности с данными, полученными английской ппсолой методом молекулярных орбит (см. стр. 345). [c.268]

Если на треугольных диаграммах, приведенных на рис. VII.5 и VII.6, фигуративная точка L тройной смеси располагается в областях ivEyE или аЕ- Е , то дистиллятом первой колонны по-прежнему будет низкокипящий гомоазеотроп Е . Остаток же этой колонны может расположиться либо на отрезке аЕу, либо на wEy. Будучи подвергнут ректификации во второй колонне, этот остаток разделится на дистиллят, представляющий гомоазеотроп Еу, и нижний продукт — а или w, смотря по расположению сырьевой точки на отрезке аЕ или wEy. [c.332]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Ван-Кревелен пробовал исследовать возможности упорядочения вспучивания различных компонентов. Главная идея этого заключается в нанесении на диаграмму в зависимости от температуры кривых вспучивания различных компонентов. Эти кривые, конечно, находятся в более или менее сдвинутом положении по отношению друг к другу. Затем строят по точкам кривую вспучивания смеси, полагая нарастание аддитивным при каждой температуре [1]. Следует сожалеть о том, что эта идея оказалась забытой. По-прежнему мы не располагаем никакой теорией даже простого качественного анализа. Вследствие этого довольствуются определением с помощью показателей, связанных с размягчением и вспучиванием (вспучивание по AFNOR, дилатометрия), допуская для смесей определенную аддитивность. В конечном счете делают заключения по аналогии с известными смесями углей. [c.244]

По диаграмме (рис. 29) для 55,3%-ной кислоты при 30°С = 56. По-прежнему = 0,192. Составляем уравнение [c.277]

Спектры комбинационного рассеяния (КР) и ИК-поглощения взаимно дополняют друг друга [2] благодаря развитию современных приборов (с лазерными источниками возбуждения) иолученне спектров КР постепенно превращается в стандартную процедуру. Однако составление корреляционных диаграмм для отнесения частот колебаний по-прежнему остается нелегким делом. Вообще говоря, возбуждение комбинационного перехода определяется изменением поляризуемости связи, тогда как ИК-поглощение определяется дипольного момента [c.201]

Покажем на примере, как построить такую качественную диаграмму из диаграммы, изображенной на рис. XXV.9, б. Процесс получения качественной диаграммы изображен на рис. XXV.10, а. Пренаде всего вытягиваем вершину треугольника / в прямую, параллельную основанию. При этом треугольник 111111 обращается в прямоугольник/ /д// /// 1. Основание и высота этого прямоугольника равны соответственно основанию и высоте треугольника. Чтобы построить в этом прямоугольнике, например, точку В, данную в треугольной диаграмме, проводим через нее прямую АС, параллельную основанию. В прямоугольнике эта прямая дает отрезок А С1, проходящий на такой же высоте над основанием. Затем через точку В и вершину треугольника 1 проводим прямую 1В и продолжаем ее до пересечения с основанием треугольника в точке О. Отложив на основании прямоугольника отрезок 111 01, равный отрезку////), находим точкуизображающую точку/). Восставив в этой точке перпендикуляр к основанию прямоугольника, получим отрезок 0 1 , изображающий отрезок В1. Точка пересечения В у прямых А- -1 и / / и будет изображать нашу точку В. После этого преобразуем прямоугольник в квадрат, вытягивая его высоту или, наоборот, сжимая его основания, таким образом, чтобы отношения отрезков на преобразуемых направлениях остались прежними. [c.369]

На стр. 123 на диаграммах приведены приблизительные значения спиновой плотности в радикалах с группами —Ы—Ы—, —N— и —N0—. По-прежнему Q принималось равным 23 э, ар на соседних с азотом ядрах углерода оценивалось из сравнения с такими же величинами в радикалах трехвалентного углерода.Кроме того, использовалось условие нормировки. В скобках приведены числа, взятые или полученные как оценочные, приблизительные. Остальные численные значения р получены из данных по спектрам ЭПР. Для сравнения ниже приводятся также аналогичные диаграммы для радикалов трехвалентного углерода и одновалентного кислорода, проанализированные нами ранее. В случае ДФПГ и бензильного радикала предполагается, что плотность в мета-положениях бензольного кольца отрицательна, однако численные значения ее неизвестны. [c.122]

Однако параметр X здесь уже не равен 1. Энергии МО нельзя вычислять по простым формулам (4.6) и (4.7), и необходимо решать уравнение второй степени (4.4). С помошью условий а — в в разделе 4.3 (приблизительно одинаковые энергии, максимальное перекрывание и одинаковые свойства симметрии относительно оси связи) легко указать, какие АО грл и грв могут комбинировать между собой. Кроме того, сохраняет прежний смысл классификация МО по тинам симметрии а, тс,, а также степень вырождения МО. Остается справедливым и правило непересечения (стр. 82), согласно которому уровни энергии МО одинаковой симметрии взаимно отталкиваются при помощи его можно коррелировать энергии орбиталей в двух предельных случаях, а именно объединенного атома и разделенных атомов. Соответствующая корреляционная диаграмма, аналогичная диаграмме для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами (рис. 4.10), показана на рис. 4.12 (заимствованоиз[255]). Основное отличие последней от диаграммы на рис. 4.10 заключается а) в отсутствии свойств g и и (стр. 107), что связано с потерей центральной симметрии, и б) в различии энергий одинаковых орбиталей у разделенных атомов. Например, в молекуле N0 МО о25 коррелирует с АО кислорода 2з, МО а 2з — с АО 25 азота, причем вследствие большего ядерного заряда уровень кислорода ниже уровня азота. Однако в молекуле Ог как сг25, так и а 2з коррелируют с одной и той же АО кислорода при больших межатомных расстояниях. [c.118]

Чтобы рассчитать по диаграмме Мак-Кэба — Тиле необходимое изменение рабочих параметров, требуемое для получения прежних составов продуктов — 0,92 и х ==< 0,07, задаемся наклоном яижней рабочей линии и проводим ее из точки яа диагонали, в которой щ7 0,07. Для построения верхней рабочей линии соединяем точку (х , в ) с точкой на диагонали, в которой х )—0,92. Проводим построение определенного числа ступеней и проверяем, получается ли при этом значение хц, равное необходимой величине если нет, то продолжаем задаваться значениями пор, пока не будет получено соответствие. В результате решения для стриппинговой секции получаем /К 1,18, в то время как соответствующая величина для ректификационной секции равна 0,913. При этих новых условиях число молей пара, образующегося в испарителе. должно быть увеличено так же должно быть увеличено и число молей флегмы. Поскольку новые скорости потоков являются именно теми скоростями, при которых будут поддерживаться те же составы продуктов при новых условиях подачи питания, то очевидно, что при любой схеме автоматического контроля колонны должна иметься возможность изменения, по токов как флегмы, так и пара. [c.345]

Диаграммы плавкости не всегда дают уверенность даже в характере системы. Например, в одной серии работ 1953—1955 гг. найдено, что Ь12504 образует с К2504 два соединения и сложная система, содержащая эти два сульфата, трактуется на основе этого положения [52], в другой серии работ утверждается, что существует лишь одно соединение — то, которое описывалось и прежними исследователями, и в сложной системе, частью которой является система Ь 2504—К2504, оно также не отмечается. Нет никаких объективных данных, чтобы предпочесть та или другое мнение, так как обе серии работ выполнены одним и тем же визуально-политермическим методом. [c.174]

Рис. 88. Диаграмма состояния системы У—УО [606]. Показаны области гомогенности фазы ViO (а ) фазы УаО (v). температура пери-тектондного образования которой определена в 1185° С. Установлено существование эвтектической реакции между фазами и в при 1640° С и 29% (ат.) кислорода. Уточнена температура перитектической реакции (1665° С) образования фазы . Уточнена растворимость кислорода в ванадии, оказавшаяся значительно больше, указывавшейся в прежних работах. Определена температура конгруэнтного плавления фазы (J(VO), 1790° С.

Вводятся также молекулярные диаграммы индексов. Индексы связей и атомов определяются, однако, прежним путем — методо.м мезомерии, но теперь индексы связей численно равны половине прежних электронных зарядов связей. Предполагается, что они представляют собой долю пары я-электронов, участвующих в образовании данной связи, и близки (s apparentent) по смыслу к характеру двоесвязности Полинга и порядку связи по Коулсону (см. стр. 327). Индексы связи, или, иначе, индексы я-связи, указывают, Б какой степени рассматриваемая связь ведет себя как двойная [там же, стр. 490. Для индексов атомов, численно равных теперь прежним электронным зарядам атомов, предлагается также название индексы свободной валентности , чтобы подчеркнуть аналогию с числами свободной валентности Коулсона. Индексы свободной [c.266]

Труднее определить индексы связи, так как произвольно приходится принимать, за счет каких структур (в данном случае кекулевских или дьюаровских) надо отнести появление 16% ионных структур однако относительный ход этих величин остается прежним в любом варианте, как это видно из следующих диаграмм, где диаграмма (а) получена при отнесении всех 16% ионных структур за счет кекулевских, а диаграмма (б) —за счет дьюаровских структур [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология