Гомолитический разрыв связей и свободные радикалы

На гомолитический разрыв С—Н-связи в метане требуется 435 кДж/моль, на переход от свободного радикала НзС- (радикал метила) к катиону Н С (метил-катион) - 945 кДж/моль, а переход от атомарного водорода Н- к гидрид-иону Н сопровождается выделением энергии —67 кДж/моль. Следовательно, на гомолитический разрыв связи С—Н в метане (435 кДж/моль) [c.22]

Какова реакционная способность алканов Назовите реакции, в которые они вступают. Дайте определение следующим понятиям а) гомолитический разрыв связи б) свободный радикал [c.11]

Поскольку оптическая активность в насыщенных соединениях, содержащих асимметрический атом углерода, органически связана с наличием тетраэдрического или почти тетраэдрического расположения связей этого атома с неодинаковыми группами, то предпосылкой рацемизации является, очевидно, разрыв связи (гомолитический или гетеролитический) и образование плоского интермедиата, который может быть либо стабильным веществом, либо неустойчивым и быстропревращающимся комплексом. Промежуточные частицы, до сих пор обсуждавшиеся в этой и предшествующих главах, а именно свободные радикалы, карбоний-ионы и карбанионы, играют весьма важную роль в рацемизации разного типа оптически активных молекул, поскольку все они обладают способностью принимать, хотя бы на время, требуемую плоскую конфигурацию. Уже указывалось, что именно эта конфигурация предпочтительна для радикала или карбониевого иона, в то время как карбанионы (если только они не стабилизированы в плоской конфигурации за счет делокализации заряда) предпочтительно имеют пирамидальную конфигурацию. [c.194]

Персульфат аммония в водном растворе разлагается, поэтому его используют только свежеприготовленным. При приготовлении гелей он добавляется в последнюю очередь, поскольку является инициатором процесса полимеризации. Гомолитический разрыв связи между атомами кислорода в молекуле персульфата приводит к образованию достаточно долго живущих свободных радикалов с одним неспаренным электроном у атома кислорода. Такой радикал стимулирует разрыв двойной связи в молекуле акриламида и присоединяется к ней таким образом, что снова образуется радикал с не спаренным электроном, но у атома С. [c.54]

Разрыв двухэлектронных химических связей может сопровождаться разрывом пар электронов, находящихся на связывающих молекулярных орбиталях. Соответственно в обратной реакции будет образовываться новая электронная пара. Реакции, протекающие с разрывом или образованием электронных пар, называют го-молитическими. Помимо реакций разрыва связи с образованием свободных атомов или свободных радикалов и обратных реакций соединения свободных атомов или свободных радикалов с образованием валентно-насыщенных частиц к гомолитическим реакциям относят реакции с трехцентровым активированным комплексом, в которых одна из реагирующих частиц — свободный атом или свободный радикал. К таким реакциям относятся (II), (III), (V). Действительно, в реакции [c.367]

Реакции полимеризации. Это реакции последовательного присоединения нескольких молекул алкена друг с другом за счет разрыва непредельной связи. Образующийся при этом полимер является макромолекулой, состоящей га большого числа повторяющихся звеньев. Полимеризация может протекать по разным механизмам. Свободнорадикальный (цепной) механизм предполагает атаку радикалом и последующий гомолитический разрыв я-связи. Образовавшийся на второй ступени радикал далее атакует вторую молекулу алкена и т. д. Эти реакции катализируются в присутствии катализаторов, способствующих образованию свободных радикалов, например пероксидов. Реакцию полимеризации можно представить следующей схемой [c.298]

При взаимодействии свободных радикалов или атомов с молекулами с двойными связями происходит гомолитический разрыв л-связи и образование нового свободного радикала [c.318]

Преимущественная ориентация в орто- и пара-положения независимо от природы заместителя, связанного с ядром, была предметом большого числа исследований и теоретических толкований. Все эти толкования основываются на гипотезе, согласно которой механизм собственно замещения включает две стадии (схема 5). Первая из них соответствует присоединению к ядру свободного радикала (I), образующегося в результате гомолитического разложения реагента, участвующего в реакции. Такая атака вызывает гомолитический разрыв одной из я-связей ядра и, таким образом, приводит к новому свободному радикалу (II) . [c.193]

При радикальных процессах под воздействием активного центра происходит разделение электронной пары я-связи между двумя атомами углерода (гомолитический разрыв), и после присоединения молекулы мономера к активному центру генерируется свободный радикал. [c.36]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

Устойчивость углеродного свободного радикала ЕзС обусловливает легкость, с которой происходит гомолитический разрыв связи С—в соответствующем углеводороде НзСН. Например, водород, связанный с третичным атомом углерода, замещается при свободнорадикальном хлорировании быстрее, чем водород во вторичном или первичном положении (см. 1, разд. 3-8), откуда следует, что по своей стабильности образующиеся радикалы располагаются в следующем порядке третичный > вторичный > первичный. Для того чтобы получить некоторую меру реакционной способности углеводорода и стабильности радикалов, были исследованы реакции отрыва водорода при действии радикалов иных, чем хлор. В одном из таких исследований был использован трихлорметильный радикал С1зС-, реагировавший следующим образом [c.348]

Установлено, что скорость данной реакции сильно увеличивается в присутствии лигандов, обладающих л-акцепторными свойствами, такими, как тиомочевина, трифенилфосфин, органические нитрилы и др. Гажо показал, что эти лиганды входят во внутреннюю координационную сферу комплекса меди(П). Следующей ступенью процесса является гомолитический разрыв связи Си —С1 с образованием свободного радикала I. Последний и оказывает хлорирующее действие. [c.138]

Авторы [ ] считают маловероятным образование свободных алкильных радикалов, так как получены лишь небольшие количества продуктов удвоения таких радикалов. Поэтому они предполагают, что гомолитический разрыв связи С—(уравнение (П-9)) происходит при участии комплексно связанного растворителя. Неясно, почему участие растворителя, выражающееся в переходе атома водорода с него на алкил, должно облегчать гомолитический разрыв связи С—М1. Формально, да и по существу уравнение (П-9) можно рассматривать как сумму двух последовательно протекающих реакций — образования свободного радикала СНзСОгК (стадия, определяющая скорость) и передачи [c.47]

Радикал (38) более стабилен и, следовательно, образуется с меньшей энергией активации. Это объясняется следующими причинами. В свободном радикале (38) неспаронный электрон, занимающий р-орбиталь, взаимодействует с электронами, находящимися на 5р -орбиталях соседних связей С—Н. В результате такого взаимодействия у связей С—Н усиливается тенденция к гомолитическому разры , а у атомов водорода — способность к отщеплению в виде Н [условно изображается [c.33]

Тетрахлорид углерода при действии агентов - источников активных свободных радикалов - претерпевает гомолитический разрыв одной из С—С1-связей с образованием трихлорметиль-ного радикала [c.53]

В общем случае атака бывает направлена на электронную пару свяуи в молекуле нерадикального типа. Эта связь претерпевает гомолитический разрыв, при этом свободный радикал образует ковалентную связь с одним из разделившихся атомов, в то время как другой атом отделяется с образованием нового радикала. В случае простой связи согласно этому механизму происходит замещение (в), тогда как для двойной связи наблюдается присоединение (г). [c.387]

Известно, что связь Со —С в органокорриноидных и во многих других кобальт(1П)органических комплексах может образоваться или быть разорвана в реакциях, протекающих при участии Со(1), Со(П), Со(1П) или комплексов, содержащих связь Со—Н [182]. Дискуссии о механизме изомеразных реакций касаются в основном вопроса о природе процесса разрыва связи Со—С (с образованием Со , Со или Со ) и формы, в которой субстрат фактически претерпевает перегруппировку (в виде свободного радикала или лиганда, координированного ионом кобальта). Как уже было отмечено другими авторами, реакции, указанные в средней части схемы (10.3), дают простейшее, хотя и не обязательно верное объяснение экспериментально наблюдаемым фактам. Связь Со—С в кофер менте (Со—R) претерпевает гомолитический разрыв с образованием Со и свободного радикала R , который отщепляет атом водорода от [c.247]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

Согласно второму механизму, разрыв С—Н-связи происходит гомолитически, давая два радикала — ЯСН и Н , которые связываются с находящейся на поверхности парой свободных катионов Сг + и Сг +. Активные центры С1 + действуюг как доноры электронов для углеводородных радикалов, тогда как Н+ прикрепляется к ближайшим Сг +-центрам. В этом случае связь между образовавшимися радикалами и ионами металла должна быть в значительной степени ковалентной. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология