Реакции роста в простой анионной полимеризации

Реакции роста в простой анионной полимеризации [c.402]

При анионной полимеризации полярных мономеров должны приниматься во внимание реакции с участием функциональных групп (или гетероатомов) мономера, которые мы упоминали в связи со стадией инициирования. Реакции того же типа могут протекать за счет растуш,их цепей. Однако активные центры реакции роста резко отличаются от исходного инициатора по своему относительному участию в таких побочных реакциях. Известны случаи анионной полимеризации полярных мономеров, в которых основная часть инициатора (90% и более) расходуется на побочные реакции, тогда как для растуш,их цепей аналогичные акты отмечаются лишь в ограниченной степени или вообще не наблюдаются. Это весьма примечательное обстоятельство не может быть просто объяснено пониженной реакционноспособностью растущей цепи вследствие эффекта сопряжения по типу [c.76]

Еще меньшее влияние противоион оказывает на процесс полимеризации в полярных средах. При использовании в качестве растворителей простых эфиров образование комплексов противоион — эфир приводит к значительному ослаблению связи С—Ме и в системе повышается количество свободных анионов. При полимеризации стирола в тетрагидрофуране при 25° С активность свободных анионов в реакции роста цепи в 300—500 раз выше активности ионных пар, поэтому если даже I % активных центров существует в виде свободных ионов, на них образуется 60—80% полимера. Вот почему в полярных средах рост цепи почти полностью проте- [c.190]

Таким образом, в отличие от радикальной и катионной полимеризации, на каждой ступени роста цепи образуется соединение, способное к самостоятельному существованию. Если реакция проводится в условиях, исключающих случайный обрыв цепи, то образуются полимерные анионы, сохраняющие свою реакционную способность в течение длительного времени — так называемые живые полимеры. Молекулярный вес таких полимеров связан с концентрацией мономера и катализатора простым соотношением [c.166]

Механизм координационно-анионной полимеризации не всегда оказывается таким простым. Процесс координационноанионного роста цепи заключается в координировании молекулы мономера у катализатора и атаке растущим полимерным анионом молекулы мономера, активированной в координационном комплексе. Координация напоминает образование оксоний-иона при катионной полимеризации, а атака растущего полимерного аниона соответствует реакции роста свободного аниона. Поведение некоторых катализаторов, предложенных для координационно-анионной полимеризации, иногда можно объяснить на основе катионного механизма. В качестве одного из координационно-анионных катализаторов описана система триалкил-алюмииий — вода, однако некоторые авторы интерпретируют ее действие на основе катионного механизма [см. последнюю статью Колкло и др. [173]). Так, Ванденберг [169] сообщает, что полимеризация D(-f) 2,3-эпоксибутана в присутствии системы триизобутилалюминий — вода (1 0,5) протекает почти мгновенно при —78° с образованием высококристаллического оптически неактивного полимера со степенью конверсии 97%. Оказалось, что кристаллический полимер, синтезированный из оптически активного мономера, по существу, структурно аналогичен продукту полимеризации рацемического мономера. Факт получения из оптически активного мономера оптически неактивного полимера позволяет приписать последнему жезо-диизо-тактическую структуру с последовательностями di — di атомов углерода. Предложен следующий механизм, включающий стадию роста оксоний-иона, аналогичный механизму катионной полимеризации окиси этилена, оксациклобутанов и тетрагидрофурана [c.256]

Анионная полимеризация с доминирующим обрывом особенно характерна для ненасыщенных хлорсодержащих мономеров, в частности для винилхлорида (ВХ), винилиденхлорида (ВДХ) и хлоронрена (ХП). Это обусловлено не только большой склонностью анионных инициаторов и отвечающих им активных центров к различным побочным реакциям при взаимодействии с такими мономерами. Малая относительная активность этих мономеров в реакции роста по анионному механизму исключает возможность проведения соответствующих процессов при низкой температуре. Даже при комнатной температуре они полимеризуются в анионных системах с невысокой скоростью. Это не позволяет подавить реакции дезактивации с помощью приема, применимого по отношению к более активным полярным мономерам, т. е. путем существенного понижения температуры процесса. От использования особенно активных инициирующих систем здесь также нет оснований ожидать полезных результатов повышению эффективности реакций инициирования и роста (выраженной через соответствующие константы скоростей) будет неизбежно сопутствовать более интенсивное протекание реакций дезактивации. Следовательно, суммарный эффект должен зависеть от отношения соответствующих констант (в простейших случаях кук к или к /к ). Специальные исследования по этому вопросу для рассматриваемых мономеров отсутствуют, известны только отдельные факты. Так, система натрий—нафталин—тетрагидрофуран при —70° мгновенно дезактивируется в присутствии хлоронрена, мономера, способного в заметной степени полимеризоваться под действием литий- и магний-алкилов в углеводородной среде [121. Присутствие каталитических количеств ТГФ практически исключает полимеризацию в систелге вини.пхлорид—литийбутил—гептан при 25° [13]. [c.117]

Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — <иживые цепи , число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавщих с примесями — загрязнениями полиме-ризационной среды, отравляющими катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й ) и роста (кр). При й > кр для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения [c.23]

Более простыми с этой точки зрения являются процессы ионной полимеризации, инициированные ионизирующим излучением, в которых активные центры, образующиеся при радиолизе, могут рассматриваться как свободные ноны, а такие акты, как диссоциация, комплексообразование и т. п., не играют роли. В последнее время появились сведения о константах скорости реакции роста в ионных р.чдиационных процессах, рассчитанные на основании данных, характеризующих завис 1мость кинетики полимеризации от присутствия эффективных специфическггх акцепторов катионов или анионов (табл. 5). [c.37]

Значение такой характеристики, как константа диссоциации растущих цепей, для процесса полимеризации может быть оценено лишь на основании данных об относительной роли реакций роста на свободных ионах и ионных парах изменение ЛГд ионных пар (например, при переходе от одного противоиона к другому) не всегда находится в простом соответствии с кинетикой процесса. Так, в случае анионной полимеризации стирола в ТГФ величины ЙГд и суммарной константы реакции роста (включающей константы роста на ионных парах и свободных ионах) изменяются параллельно 7], но в случае бутадиена ход изменения тех же величин противоположен [8]. Это приводит к заключению об основной роли карбанионов при полимеризации стирола и доминирующем значении ионных пар при полимеризации бутадиена [8]. В соответствии с последним выводом находится заметное влияние природы противоиона на микроструктуру полибутадиена даже в присутствии ДМЭ (см. стр. 60), а также поведение той же системы в присутствии тетрафенилборнатрия, буфера, практически устраняющего диссоциацию живых полимерных цепей (Ад этого соединения на 3—4 порядка превышает высокомолекулярных соединений см. табл. 1, 2). Использование такого приема, заметно отражающегося на кинетике полимеризации стирола [7, 17] и изопрена [11], не сказывается на скорости полимеризации бутадиена [8] и на структуре образующихся при этом полимеров. [c.23]

Анализ-процесса твердения жидкостекольной системы начнем с растворов очень низкого модуля п<сО,5 и достаточно высокой концентрации, чтобы pH раствора был велик. Анионный состав такого раствора простейший только ионы 5104 . При испарении концентрация этих ионов станет возрастать. Никакой полимеризации [прямая реакция (б)] практически не будет протекать ввиду отсутствия неионных форм типа 510Н. Рост концентрации продолжится до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие [c.99]