Влияние предпоследнего звена

Иногда в процессе сополимеризации смесей мономеров наблюдается влияние предпоследнего звена растущей цепи на реакционную способность растущей частицы, так называемый кинетический эффект предпоследнего звена . В этом случае уравнение состава имеет вид [c.149]

Следует отметить, что хотя модель двух состояний сводится к статистике Маркова первого порядка при условии, если в одном состоянии возможны только т-присоединения, а в другом — только г-присоединения, ее нельзя аналогичным образом свести к статистике Маркова второго порядка. Однако расчеты по модели Колемана — Фокса и модели Маркова второго порядка могут давать очень близкие результаты (как, например, в данном случае). Если экспериментальные измерения не выполнены очень тщательно, в особенности для длинных последовательностей, можно легко получить доказательство стереохимического влияния предпоследнего звена, что в действительности будет весьма сомнительным. [c.178]

Попытки объяснить это явление влиянием предпоследнего звена макрорадикалов [71] или особой ролью диффузионного фактора [72] нельзя считать удачными. [c.286]

Несколько более сложные выражения следует использовать вместо уравнения (3), если на расположение очередной молекулы мономера оказывает влияние предпоследнее звено цепи. [c.51]

Джоши 50 , рассматривая модели переходного состояния, приходит к выводу о неправильности гипотезы о влиянии предпоследнего звена в полимерном радикале на реакцию с мономером. Он отмечает значение диэлектрической постоянной среды а относительную реакционность при совместной полимеризации сильно полярных мономеров. [c.61]

ВЛИЯНИЕ ПРЕДПОСЛЕДНЕГО ЗВЕНА НА ПРИСОЕДИНЕНИЕ МОНОМЕРА К РАСТУЩЕЙ ЦЕПИ [c.18]

Вероятность образования данной а -последовательности (ограниченной звеньями Ь ) при учете влияния предпоследнего звена имеет вид [c.21]

Подставляя соответствующие выражения для вероятностей в уравнение (42), получим уравнение (30), учитывающее влияние предпоследнего звена. [c.22]

Таким образом, показано, что обычное уравнение сополимеризации и уравнение, учитывающее влияние предпоследнего звена, можно вывести без каких-либо ограничивающих предположений. Фактически эти уравнения, особенно при записи в вероятностной форме [уравнения (27) и (42)], являются, по-видимому, значительно [c.22]

В ряде статей в- для объяснения значительных отклонений от обычного характера сополимеризации, наблюдаемых в многочисленных системах, содержащих мономеры высокой полярности, или такие, в которых существенную роль при сополимеризации играют стерические препятствия (примером может служить рассмотренная выше система стирол — фумаронитрил), были предложены обобщенные уравнения сополимеризации. Для значительного числа систем было продемонстрировано превосходное совпадение экспериментальных данных с результатами, рассчитанными по этим новым обобщенным уравнениям. В дополнение к экспериментальным данным в качестве разумного обоснования справедливости этих уравнений [выведенных из обычного уравнения сополимеризации и уравнения, учитывающего влияние предпоследнего звена (5)] были предложены подразумеваемые в них логические прогрессии. [c.27]

Кроме того, очевидно, что при общем рассмотрении нельзя учесть слабое влияние предпоследних звеньев так же строго, как при использовании изложенного выше метода тройной сополимеризации. [c.50]

Очевидно, это уравнение более удовлетворительно описывает системы, в которых влиянием предпоследнего звена можно пренебречь. Следует напомнить, что при сополимеризации в двух модельных бинарных системах стирол — метилметакрилат и метилметакрилат — акрилонитрил влияние предпоследних звеньев не было обнаружено. Не удивительно поэтому, что параметры, полученные для системы стирол — акрилонитрил, лучше отражают нормальное присоединение . [c.51]

Полярный характер акрилатов и метакрилатов обусловливает влияние предпоследнего звена и на реакцию роста, и на реакцию обрыва цепи. Полярность этих мономеров существенно влияет также на склонность их к чередованию со стиролом. Рассмотрение констант сополимеризации для систем стирол — акрилат и стирол — метакрилат, приведенных в Приложении А, показывает, что если начальная концентрация стирола ниже азеотропной, то стирол входит в сополимер с большей скоростью, чем эфир. В результате этого на начальных стадиях сополимер обогащен стиролом, а по достижении высокой степени превращения сополимер обогащается акрилатом. В итоге получается довольно неоднородный по составу сополимер. Если начальная концентрация стирола в мономерной смеси выше азеотропной, наблюдается обратная картина, однако и в этом случае образуется неоднородный по составу сополимер. [c.293]

Аналогичные рассуждения и несложные преобразования позволяют получить уравнение состава сополимера, в котором учитывается влияние предпоследнего звена [409]. [c.74]

Как уже отмечалось, уравнение Майо — Льюиса применимо далеко не для всех процессов бинарной сополимеризации. Даже й тех случаях, когда условия, перечисленные на стр. 93, выполняются, остается открытым вопрос о независимости констант сополимеризации от глубины протекания реакции. Сразу же вслед за публикацией уравнений состава было высказано предположение о возможном влиянии предпоследнего звена на присоединение мономера к растущей цепи., , [c.100]

При спонтанном (термическом) инициировании скорость сополимеризации смеси стирол — акрилонитрил всегда выше, чем чистого стирола. Фактор перекрестного обрыва (Ф), как уже отмечалось, изменяется при варьировании состава исходной смеси от 19 (избыток акрилонитрила) до 186 (избыток стирола). Эти результаты могут удовлетворительно объясняться с позиций теории о влиянии предпоследнего звена в цепи не только на к , но и на коб- [c.110]

Влияние предпоследнего звена [c.532]

Влияние предпоследнего звена в реакции присоединения винилпиридина к живущим полимерам с концевыми группами лл/ М1(Винилпиридин) ,Ма+ Растворитель—тетрагидрофуран, температура —25° [c.533]

Кинетика присоединения стирола к живущему поливинилнафталину представляет яркий пример влияния предпоследнего звена [c.538]

Вычислите и сравните зависимости состава сополимера и состава мономерной смеси стирола и малеинового ангидрида (80 °С) при содержании в ней второго мономера 3, 6 и 10% (мол.) без учета (см. приложение V) и с учетом влияния предпоследнего звена. При наличии влияния предпоследнего звена на peiaкциoннyю способность радикала гу = 0,017, г, = = 0,063, г2 = г 2 = 0. [c.164]

Анализ, проведенный Бергером и Кунтцем [29], показал, что опытные тайные по составу сополимеров в пределах точности их определения прак-дически одинаково хорошо согласуются как с обычной, так и с усложненной схемой сополимеризации. Зато усложненная схема предсказывает значительное отличие в микроструктуре полимерных цепей, по сравнению с теми результатами, которые были получены в предыдущей главе. Однако, как указывалось выше, точный анализ микроструктуры сополимеров пока не удается осуществить. Таким образом, опыт пока не позволяет сделать каких-либо выводов в пользу усложненной схемы сополимеризации. С другой стороны, многочисленные закономерности, установленные для констант и (см. часть II), говорят о том, что влияние предпоследнего звена на константу скорости реакции роста цепи в большинстве случаев невелико. [c.144]

Каковы различия между двумя подходами (кинетическое влияние предпоследнего звена п деполимеризация), используемыми для объяснения наблюдаемых отклонений от значений, вычис-.лоыных по уравнению состава сополпмера. [c.407]

Смысл последнего уравнения состоит в том, что эффекты отталкивания можно частично объяснить влиянием предпоследнего звена (фумаронитрильного). На рис. 1.1, взятом из работы , приведена кривая состава для = 0,072 и г = = [c.19]

На основании этого обобщения можно теперь рассмотреть распределение последовательностей с учетом влияния звеньев, расположенных за предпоследними. Исходя из уравнения (35), = = Рьаа ааа(1 ааа)> описывающего распределение а -после-довательностей с учетом влияния предпоследнего звена, за исклю- [c.24]

Эти уравнения описывают распределение последовательностей с учетом влияния предпоследнего звена. Из уравнений (37)—(42) вытекают уравнения для относительных весов а -и Ь -последователь-ностей и общего состава сополимера [c.25]

Позже Бергер и Кунц сравнили эксиериментальные данные с результатами, предсказанными на основании рассмотрения модельной системы с учетом влияния только последнего или также и предпоследнего звена. В этой работе они проанализировали результаты, полученные при исследовании радикальной сополимеризации нескольких различных пар мономеров, а также при сополимеризации бутадиена с изопреном и стиролом в присутствии бутиллития. Они нашли, что во всех случаях средний состав сополимера можно достаточно хорошо предсказать без учета какого-либо влияния предпоследнего звена цепи. Однако указанные авторы отметили, что в соответствии с теорией распределение звеньев мономеров в цепи для этих двух моделей должно быть совершено различным. Следовательно, решение вопроса о том, которую модель следует принять, надо отложить до получения большего количества данных о распределении мономерных звеньев в цепи сополимера. [c.279]

Довольно странным является то обстоятельство, что реакционная способность 1,2-дизамещенных мономеров по отношению к стирольному радикалу такая же, как и моно- и 1,1-дизамещенных мономеров. Хорошо известная система стирол — нитрил обнаруживает большую тенденцию к чередованию и образованию сополимеров азеотропного состава. Кроме того, показано, что во многих таких системах на состав образующихся сополимеров оказывает влияние предпоследнее звено растущей полимерной цепи. Силы отталкивания между сильнополярными нитрильными группами препятствуют присоединению нитрильного мономера к полимерной цени, содержащей нитрильное звено вблизи растущего конца. Такая же картина наблюдается при сополимеризации стирола с фумаронитрилом акрилонитрилом бензилиденмалонитрилом и, по-видимому, при привитой сополимеризации стирола и акрилонитрила на полиэтилене и на тефлоне [c.286]

То обстоятельство, что мономерные звенья стирола и малеинового ангидрида чередуются в сополимере с отношением 1 1 независимо от начальной концентрации малеинового ангидрида, а также суш е-ствованне в растворе эквимолярного комплекса этих мономеров послужило основой ьшогих противоречивых высказываний относительно того, является ли комплекс полимеризующейся единицей. В последние годы эти данные объяснены с учетом влияния предпоследнего звена 2 1во. [c.300]

Стирол вступает в реакцию сополимеризации с двуокисью серы, образуя сополимеры, содержащие до 1 моль ЗОз на 1 моль стирола. Вообще, стирол является одним из немногих мономеров способных вступать в сополимеризацию с 80з с образованием сополимеров, содержащих более одной молекулы соответствующего мономера на молекулу 802- Понижение температуры сополимеризации приводит к образованию сополимеров, содержащих большее число звеньев 80з. Барб изучал кинетику этой реакции сополимеризации и предположил, что зависимость состава сополимера от температуры, концентрации и других факторов, обусловлена одновременным протеканием реакций полимеризации и деполимеризации с участием комплекса, содержащего эквимолярные количества стирола и 80 2. Он предположил, что при температуре 20° С и выше радикал комплекса присоединяется главным образом к стиролу, а не к мономерному комплексу, и поэтому типичное соотношение мономеров в продукте — это две молекулы стирола на одну молекулу 8О2. При более низких температурах радикал комплекса реагирует легче с молекулой комплекса и, следовательно, соотношение стирола и ВОа в сополимере становится равным 1 1. Уоллинг объяснил эти же данные на основании механизма, заключающегося в быстрообратимом воздействии растущей цепи на 802 при всех температурах. При более высоких температурах присоединение радикала 80а к стиролу также становится обратимым. Кроме того, Уоллинг учел возможное влияние предпоследнего звена в растущей полимерной цепи. Токура и Мат-суда проводили полимеризацию стирола в жидком 802 и получили сополимеры с соотношением стирола и ЗОз = 2 1. Эти авторы считают, что в данном случае происходит полимеризация образующегося комплекса, а не сополимеризация стирола и двуокиси серы. Совсем недавно Матсуда с сотр. проводили сополимеризацию стирола с акрилонитрилом в жидком 80 2 с целью получения тройных сополимеров. Так как указанные авторы показали, что акрилонитрил не образует сополимера при полимеризации в жидком 80 2 > [c.311]

В работах по исследованию сополимеризации большинство авторов сообш,ает только о константах сополимеризации и не пытается рассмотреть влияние предпоследних групп, даже если константы сополимеризации близки к нулю. В обш ем случае для получения сополимера данного состава с определенными свойствами достаточно знать константы сонолимеризации гj и г 2. Сводная таблица констант сополимеризации для акрилонитрила, приведенная в Приложении А, основана на упрощенной картине радикальной сополимеризации, согласно которой реакционная способность полимерного радикала определяется структурой последнего звена цепи. Более детальное определение констант сополимеризации, при котором учитывается влияние предпоследних звеньев цепи, описывается в гл. I. Следует еще раз подчеркнуть, что данные этих таблиц относятся к сополимерам, полученным с помощью радикальных инициаторов. При использовании инициаторов анионного или катионного типа указанные константы сополимеризации нельзя считать правильными. [c.378]

Обычно наблюдается зависимость ф от состава мономерной смеси. Барб предположил, что необходимо учитывать влияние предпоследнего звена в цепи полимерного радикала. При этом из-за полярных эффектов отталкивания скорость обрыва должна изменяться в зависимости от того, находятся ли на концах радикалов одинаковые или различные звенья. Если указанное отталкивание имеет место, константа скорости для реакции —СТ—А- +А-должна быть меньше, чем для реакции —А—А + А , и значение ф изменится. Арлмэн разработал теорию, объясняюш,ую изменения ф при предельных значениях составов, когда отклонения от средней величины максимальны. Для смесей, богатых одним из мономеров, вероятность появления соответствуюш,их ему предпоследних звеньев повышается независимо от природы концевого звена. На основании уравнений для скорости сополимеризации был предложен новый параметр %, равный отношению констант перекрестного обрыва, соответствуюш их двум возможным структурам концов цепей [c.454]

Не выявлены еще факторы, определяющие стереорегулирующее действие конкретных каталитических систем. В связи с этим существующие представлепия о зависимости реакционной способности мономеров и стереоспецифичности действия катализаторов от асимметрии и координационной ненасыщенности активного центра и от регулирующего влияния предпоследних звеньев в болыпинстве случаев имеют характер слабообоснованных гипотез. Задача состоит в том, чтобы смоделировать предполагаемое строение активного центра и конца растущей цепи и получить ожидаемый при этом эффект. Для этого нужны также данные о способе координирования и константах равновесия комплексообразования мономеров с активными центрами. Указанные выше сведения об элементарных актах позволят подойти к аналитическому описанию процесса сополимеризации в целом. [c.199]

Первые работы Бовея и Тиерса [56] показали, что техника ЯМР может дать информацию о последовательности мономерных звеньев в полимерной цепи (гл. VII, разд. 14). Такие данные представляют наибольший интерес при исследовании сополимеров, так как они позволяют определить статистические законы, управляющие ростом цепи. Распределение мономерных звеньев в сополимере при радикальном процессе обычно подчиняется статистике марковских цепей нулевого порядка [57]. Это классический тип сополимеризации, и исследования методом ЯМР сополимеров этилена с винилхлоридом и этилена с винилацетатом подтверждают ожидаемое распределение звеньев [58]. В анионной сополимеризации можно ожидать различные статистические законы может сказываться влияние предпоследнего звена (разд. 7) или растущий конец может существовать в различных формах, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. В последнем случае распределение не подчиняется статистике марковских цепей [59, 60]. Недавно Керн и Шефер [61] исследовали методом ЯМР сополимеризацию окиси пропилена и малеинового ангидрида. Они получили сополимеры на семи различного типа гомогенных катализаторах. [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология