Присоединение кинетика

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

По.пное изучение кинетики реакций полимеризации невозможно в пределах настоящей книги. Полезно, однако, исследовать простую модель ироцесса полимеризации, чтобы уяснить, какого рода уравнения встречаются в этой области. Некоторые полимеры образуются путем постепенного присоединения молекул мономеров, которые, будучи активированы катализатором, присоединяют к себе новые молекулы, увеличивая длину полимерной цепи. Обозначим через мономер, а через — активированный мономер. Стадия инициирования записывается тогда в виде [c.110]

Кинетика реакции. При изучении кинетики было обнаружено, что скорости присоединения серной кислоты к олефинам Са- заметно различаются. [c.193]

Кинетика галоидирования в гетерогенной системе (или жидкой фазе) может быть описана уравнениями высшего или дробного порядков благодаря возможности образования в результате реакции комплексных ионов или молекулярных ассоциаций. Так, присоединение НС к алкенам в неполярных растворителях описывается уравнением первого порядка (по алкену) и третьего порядка (по НС1). [c.265]

Для дальнейшего анализа важны решения, представленные уравнениями (3. 1) и (3.82). В оба уравнения входит коэффициент замедления р, который включает влияние тех факторов, которые обусловливают кинетику присоединения частиц к ступени, прежде всего время релаксации [c.270]

Этот факт может быть объяснен также с точки зрения формальной кинетики. Гидрирование глюкозы есть процесс присоединения молекулы водорода (Иг) к молекуле глюкозы ненасыщенное вещество В) с образованием одной молекулы сорбита HjB, т. е. [c.75]

При изучении кинетики подбирались такие условия оксиэтилирования, в частности, температура, при которых скорость присоединения окиси этилена была не ниже 3,5—4,0 моль/моль-ч, что обеспечивает завершение реакции в приемлемое для практики время. ЭАК и ДКТ получались по регламенту, который описан в [9]. [c.166]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

Остановимся теперь более подробно на результатах исследований кинетики тримолекулярных реакций присоединения атома к двухатомной молекуле [211, к которым относится и упомянутая выше реакция водорода с молекулой кислорода. Эта реакция была рассмотрена Льюисом и Эльбе [2121 с позиций элементарной теории столкновений. Рассмотрим вопрос о значении и температурной [c.125]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Строго говоря, присоединение каждого нового остатка мономера к цепи полимера представляет собой новую химическую реакцию п образование молекулы полимера происходит в результате большого числа последовательных стадий. Система дифференциальных уравнений, описывающая кинетику такого процесса, содержит большое число уравнений и не может быть строго проинтегрирована. Это же относится и к обратным процессам превраш,ения полимера в мономер или другие низкомолекулярные соединения (деструкция полимеров). Однако, как правило, можно считать, что увеличение или уменьшение длины полимерной частицы (молекулы или свободного радикала) не меняет существенно реакционной способности этой частицы. Это дает возможность рассматривать в первом приближении образование полимерной молекулы не как последовательность большого числа различных стадий, а как многократное повторение одной и той же реакции. Тем самым становится возможным рассматривать рост или деструкцию полимера как сравнительно простой процесс, состоящий, в зависимости от механизма реакции, из одной или нескольких элементарных стадий. [c.354]

Все последующие стадии присоединения положительно заряженной частицы галогена, а затем замены атомов водорода на галоген протекают при галогенировании быстро, не влияя на кинетику процесса, т. е. порядок по галогенсодержащему агенту, как правило, нулевой. [c.97]

На основании изучения стереоэлектронных условий реакции и вытекающих отсюда конформаций часто оказывается возможным делать заключения об относительных скоростях процессов присоединения и отщепления, а также о строении продуктов реакции (если оно определяется кинетикой). [c.807]

Важную роль в кинетике электродных процессов играет стадия, связанная с отдачей или присоединением электронов реагируюш,ими частицами. На этой стадии происходит изменение структуры, энергетического состояния и природы частиц, что требует, как правило, значительных энергетических затрат. Затруднения, вызываемые замедленным протеканием электрохимической стадии, называются перенапряжением перехода (переноса) или электрохимическим перенапряжением (имеется в виду переход электронов или перенос зарядов через границу раздела электрод — электролит). [c.134]

В табл. 33 приведены эффективные константы скорости второго порядка каж, найденные из стационарной кинетики ряда ферментативных процессов. Несмотря на большие различия в химическом механизме катализируемых реакций (гидролиз, элиминирование или присоединение воды, окислительно-восстановительные процессы), наблюдаемые константы скорости обнаруживают удивительное однообразие, приближаясь для лучших (наиболее реакционных) субстратов того или другого фермента к одному и тому же пределу порядка 10 —10 Это наво ит на мысль, что скоростьлимитирующая стадия всех этих разнообразных химических механизмов одна и та же. [c.269]

В бимолекулярных реакциях присоединения атома водорода при образовании долгоживущего (по сравнению с временем сверхтонкой прецессии с) промежуточного комплекса й, = = k = k , где — константа скорости элементарного акта присоединения, измеряемая обычно экстраполяцией данных по кинетике тримолекулярных реакций к большим давлениям (для реакций с [c.305]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Как н в случае прпсоедннення галогенов, из-за больших скоростей присоединения кинетика реакции изучена достаточно слабо, и основные заключения о механизме реакции первоначально были сделаны на основании изучения стереохимии присоединения. Было показано, что для простых олефинов реакция, как правило, осуществляется как анти-прнсоединение. Напрпмер, присоединение 0С1 к ыетплщп<лопентену идет стереоспецифично [44, 1969, т. 91, с. 4205] [c.392]

Под полимеризацией понимают химическую реакцию, при которой мономерные соединения, содержащие реакциониоспособпые двойные связи или реакционноспособные кольца, самопроизвольно или под действием инициаторов или катализаторов превращаются в полимеры . Характерной особенностью полимеризации является, однако, не схема присоединения, а кинетика процесса полимеризация, приводящая к высокомолекулярным веществам, является цепной реакцией (Штаудингер). [c.931]

Присоединение электронов как стадия, определяющая кинетику электровосстановления. Подобный случай отвечает концепции замедленного разряда и осуществляется, по-видимому, на любых электродах. Акт разряда с ирисоединением одного или двух электронов часто исчерпывает собой суммарную электрохимическую реакцию. Примером этого служат ироцоссы ионной перезарядки [c.435]

Восстанавливасмыми частицами оказываются здесь ионы Мп +, присоединение электрона к которым определяет кинетику всего процесса последующее диспропорционирование протекает при этом с большей скоростью, чем акт разряда ионов марганца. [c.438]

Присоединение адсорбированных атомов водорода как стадия, определяющая кинетику электровосстановления. По дру- ому варианту скорость процесса лсктровосстановления определяется ирисоединением адсорбироЕ.анных атомов водорода к восстанавливаемым частицам. Первой стадией в этом случае является разряд водородных ионов с получением адсорбированных атомов водорода [c.438]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Хотя имеется большое число исследований по кинетике как реакций обмена, так и реакций присоединения, механизм и порядок реакций недостаточно выяснены. В обычных условиях эксперимента на платине и никеле зависимость скорости реакции гидрогенизации оказывается первого порядка по Н2 и меняется от нулевого порядка по С2Н4ПРИ низких температурах до некоторого дробного порядка или единицы при более высоких температурах (от О до 200°). Такое поведение может быть объяснено тем, что активированный комплекс, образующийся на поверхности, содержит молекулу С2Н4 и два атома Н [c.548]

Реакция гидрогенолиза циклопропана в присутствии порошка Re подчиняется уравнению псевдопервого порядка, кажущаяся энергия активации равна 52,3 кДж/ /моль [101]. Полагают [101], что лимитирующей стадией процесса является расщепление трехчленного цикла с последующим быстрым присоединением водорода. Сходный механизм с промежуточным образованием 1,3-диадсорбированных частиц постулируется [102] при исследовании кинетики и механизма гидрогенолиза циклопропана на ряде нанесенных Ni-катализаторов. Этот механизм согласуется с результатами по дейтерообмену. [c.106]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

Кинетика присоединения глнцидола существенно иная, чем у бутанола. Наблюдаемое изменение суммарной константы реак- [c.432]

Данные о механизме гидрохлорирования ВА изложены в статьях [33—35]. На основании этих данных присоединение НС1 к ВА в отсутствие u l происходит параллельно в положения 1,2-и 1,4-. Такое же направление присоединения имеет место при взаимодействии ВА с НС1 в растворах концентрированной НС1 (20— 47%) в отсутствие u l. Изомеризация 4-хлор-1,2-бутадиена в хлоропрен происходит путем его взаимодействия с анионом u lj с образованием координационных связей. Механизм и кинетика изомеризации 2-хлор-1,2-бутадиена в хлоропрен описаны в статье [35]. [c.719]

Тэйлор и Дайбилир [31, 36] нашли, что на проволоке N1 при 60—130° С миграция двойной связи в бутене-1 происходит вдвое быстрее реакции присоединения, в то время как цис,транс-изомеризация бутена-2 протекает гораздо быстрее, чем миграция двойной связи. Для бутена на N1—А12О3 [37] кинетика этих двух реакций различна [c.78]

Таким образом, современные представления о механизме и кинетике гидрирования бензола, хотя и имеют определевные противоречия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выводов. К ним относятся обязательность геометрического соответствие структуры металла и ароматического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежуточных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании я-комплексов ароматического соединения с переходными металлами причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов. [c.137]

В ранее проведенных исследованиях [1, 2] путем изучения реажции этирифи-кации, амидирования и оксиэтилирования были найдены оптимальные технологические параметры указанных процессов. Однако условия проведения промышленного технологического процесса несколько отличаются от условий изучения кинетики этих реакций. Кроме того, не было определено оптимальное количество присоединенной окиси этилена, обеспечивающее максимальное деэмульпирующее действие получаемых реагентов. [c.169]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Экспериментальные величины стерических факторов реакций присоединения Н-атомов к олефинам были определены пО измерениям эффективностей столкновений реакций присоединения Н к олефинам по методу посинения окиси молибдена или вольфрама, применяемому с целью изучения быстрых радикальных реакций [62]. Этот метод можно использовать более широко для изучения кинетики наиболее быстрых радикальных реакций с насыщенными углеводородами, наряду с методом пара-ортоводородной конверсии. Надо только учесть, что определенные опытным путем эффективности столкновений реакции присоединения Н-атомов к олефинам представляют собой суммарный результат действия стерических факторов и энергии активации. Поэтому при сравнении с вычисленными значениями стерических факторов из опытных величин эффективностей столкновений предварительно должна быть исключена доля, соответствующая влиянию энергетического фактора. При этом энергия [c.201]

Основная трудность опытного изучения кинетики реакций (5.2) и (5.3) состоит не в измерении скоростей образования молекул продуктов, а в определении концентраций радикалов. В газовых реакциях концентрации свободных радикалов редко превышают 10 -ь Ч- 10 мoль л , что значительно ниже пределов чувствительности, которые характерны для обычных аналитических методов. При экспериментальном изучении радикальных реакций можно создать такие условия, при которых проблема определения концентраций радикалов частично упрощается [117, 118]. Свободные радикалы образуются при фотолизе или пиролизе подходящих соединений, при ртутной фотосенсибилизации насыщенных молекул или при присоединении атома водорода к молекуле олефина. Источниками радикалов могут быть металлалкилы, кетоны, альдегиды и другие соединения. [c.74]

Рассмотрим пример применения корреляционной зависимости для определения кинетики сходственных реакций. В табл. 19.2 приведены рассчитанные в приближении Хюккеля относительные ЭЛ и ЭС для реакций присоединения радикала -СС1з к галогензамещен-ному этилену. [c.176]

Непосредственное наблюдение за продуктами гидратации на ранних стадиях процесса затруднено, поэтому обычно о кинетике этих реакций судят по кинетике сопутствующих явлений, например тепловыделения. Кривая тепловыделения при гидратации портландцемента приведена на рис. IV.5. Короткая начальная стадия / интенсивного тепловыделения связана с присоединением воды на поверхности и образованием аквакомплексов. Затем наступает более или менее продолжительный инкубационный период II, в течение которого тепловыделение происходит очень медленно. Природа существования этого периода окоича-тсльпо не выяснена. Многие ученые связывают наступление инкубационного периода с образованием блокирующих пленок продуктов гидратации вокруг зерен исходного цемента, препятствующих поступлению к ним воды. По другим представлениям, инкубационный период необходим для превращения аквакомплексов в зародыши новой кристаллической фазы. Его [c.103]

В химии высокомолекулярных веществ принята следующая классификация. Реакции присоединения в приведенном выше смысле являются реакциями полимеризации и полиприсоединения реакции замещения представляют собой реакции поликонденсацин. Одиако, если исходить не из этой формальной классификации, а из кинетики реакции, то существует принципиальное различие между полимеризацией, с одной стороны, и поликонденсацией или полиприсоединеиием, с другой. [c.930]

Эти исследования широко освещены в журнале органической химии, кинетика и механизм трехкомпонентного присоединения оксирана и галогена к олефину совместно с нами изучены Сергеевым 1. Ь. и В. Смирновым (кафедра химической кинетики МГУ). Аномальносгь в кинетике этих реакций заключается в том, что при понижении температуры скорость этих трехкомпонентных реакций в жидкой фазе увеличивается. [c.10]

Поэтому, как правило, для ускорения переноса вещества твердофазные реакции проводят при повышенной температуре. Реакцию можно проводить и при относительно низкой температуре, если структурные элементы исходных веществ остаются неизменными (разд. 33.9.2). В процессе присоединени частицы к исходной структуре энергия должна подводиться в таком количестве, чтобы, с одной стороны, обеспечить достаточную подвижность присоединяющейся частицы, с другой стороны — не нарушить структуру исходной решетки. Исследование кинетики реакций в твердой фазе показывает, что химическая активность твердых тел в первую очередь зависит от степени совершенства структуры реального кристалла. Под несовершенством структуры понимают общее число дефектов решетки, причем можно различать макродефекты кристалла (границы зерен, смещения (дислокации), примесные атомы) и микро, (ефекты (точечные) однородного кристалла. [c.430]

Реакции восстановления анионов по механизму их разряда делят на две группы. Первая группа ЗгОв , 540б , Fe( N)6 , РЮи - и др. — анионы, кинетика которых определяется медленностью присоединения электрона и скорость реакции I описывается уравнением [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология