Присоединение, влияние температур

Влияние температуры на соотношение между реакциями присоединения и замещения при хлорировании пропилена [c.351]

При температуре опытов 200—400° С и общем давлении 10—13 ат скорость термического алкилирования пропана ацетиленом исчезающе мала. В случае инициируемой облучением реакции при температурах до 320° С с пропаном взаимодействует 20—30% ацетилена, образуя продукт присоединения. При температуре выше 320° С термическая реакция протекает настолько быстро, что маскируется влияние облучения (рис. 10). В этих условиях реакция прямого алкилирования протекает крайне незначительно. Кан видно из рис. 10, скорость инициируемого облучением низкотемпературного алкилирования увеличивается с повышением температуры. Кроме того, как будет подробно рассмотрено дальше, радиационный выход или длина реакционной цепи возрастают с уменьшением интенсивности облучения. [c.137]

Влияние температуры и света. Повышение температуры, естественно, ускоряет процесс замещения водорода галоидом как в ароматическом ядре (в присутствии переносчика), так и в боковых цепях. Свет ускоряет процесс замещения водорода галоидом в боковых цепях, а также присоединение галоида по месту двойных связей-в ядре. Интересно влияние высокой температуры (500°) на реакцию хлорирования пропилена в этих условиях хлор вместо присоединения по месту двойной связи замещает атом водорода метильной группы, причем образуется хлористый аллил с выходом 85% от теоретического. При обычной температуре идет реакция присоединения хлора по месту двойной связи пропилена. Отсюда можно сделать вывод, что при высокой температуре этиленовые связи устойчивы против воздействия галоидов, подобно двойным связям ароматических систем . [c.175]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Исследовано влияние температуры на бромирование соединений, указанных в табл. 7.2. При температуре 25 °С и выше потребление брома сильно увеличивается и скорость замещения начинает превышать скорость присоединения. [c.297]

Наблюдаемые порядки реакции показаны в табл. 7 они дают сравнительно мало полезных сведений, так как на них оказывает влияние температура и, кроме того, имеются и другие осложнения [48]. Энергии активации указаны в табл. 8. Может показаться, из данных как по порядкам реакций при 0°, так и энергиям активации, что стадии, определяющие скорость реакции присоединения и реакции обмена — изомеризации, не одинаковы. [c.376]

Результаты изучения реакции этилена с дейтерием на родии, нанесенном на окись алюминия [31], а также некоторые примеры распределений, рассчитанных по вышеуказанному методу, приведены в табл. 19. Содержание дейтерированных этиленов в начальных продуктах реакции возрастает от 30% при—18° до 75% при 110°. В противоположность реакции на палладии главным продуктом реакции на родии является этан-йг, причем при всех используемых температурах, кроме наименьшей, наблюдался значительный водородный обмен. Примененные при расчетах параметры указывают на сильное влияние температуры на вероятность десорбции этилена, которая повышается от 25% при —18° до 62% при 110°. Вероятность же обратного превращения в алкильный радикал относительно мало зависит от температуры. Другим отличием от реакции на палладии является то, что на родии вероятность присоединения дейтерия на стадии гидрогенизации больше, [c.399]

На рис. 136 [2] показано влияние температуры на реакции присоединения и замещения. Реакция замещения в газовой фазе начинается -около 235° С и быстро растет до 420° Gt, когда начинается [c.333]

Рис. 176. Влияние температуры на распределение хлора в продуктах реакции присоединения и замещения.

Рис. 1. Влияние температуры на ход образования бромистого водорода и на кажущееся присоединение брома при реакции раствора брома в четыреххлористом углероде с коксовым углем [15].

Легко видеть, что влияние температуры на взаимодействия между ферментами и их субстратами и модуляторами сулит организмам как добро , так и зло . Если усиление взаимодействия, определяемого слабой связью (или евязями), облегчает протекание какого-то процесса, то изменение температуры, стабилизирующее эту связь (или связи), может давать организму преимущество. Если, например, более высокая способность фермента к присоединению молекулы субстрата благоприятна для его активности (что, как мы знаем, имеет место при низких концентрациях субстрата) и если слабые связи, стабилизирующие фермент-субстратный комплекс, при низкой температуре усиливаются, то возможно частичное снятие замедляющего влияния низкой температуры на данную реакцию. Если же, наоборот, слишком высокая или слишком низкая температура делает основанное на слабых связях взаимодействие между ферментом и субстратом (или модулятором) очень нестабильным, то это может сказываться на реакции и на организме отрицательно, [c.222]

На рис. 4.18 показано влияние температуры вулканизации на скорость присоединения серы в смеси из НК, содержащей в вес. ч. [c.236]

Рис. 4.18. Влияние температуры вулканизации на кинетику присоединения серы в ненаполненной смеси из НК.

Поэтому уже иногда в формулировку своих правил Марковников считает нужным внести указание на то, что они относятся к -реакциям при нормальных условиях или ири низкой температуре . Считая, что время еще не настало для того, чтобы вывести общий закон, который бы обнимал собою все возможные условия, могущие влиять на направление реакции (стр. 295), он формулирует обобщение, касающееся влияния температурных условий на реакция присоединения ...при температуре сравнительно низкой отрицательный элемент или группа присоединяется к наименее гидрогенизированному углероду или к углероду, связанному уже [c.752]

Для диенов в принципе возможно присоединение в положениях 1,2 или 1,4. С ростом числа сопряженных двойных связей растут и возможности для различных вариантов присоединения. Если речь идет о присоединении двух разных аддендов X и У, то у симметричных диенов возможно присоединение X к 1 или Са, а У соответственно к Са или С . Для случая несимметричных замещенных диенов надо еще дополнительно учесть возможность различного 1,4-присоединения. Одновременно имеется возможность пространственно направленного присоединения, а также пространственных перегруппировок в ходе его. Наконец, присоединение может идти по (крипто)-радикальному или (крипто)-ионному пути. С учетом этого многообразия возможностей, увеличиваемого еще влияниями температуры и растворителей, получится очень пестрая картина. Так как число соответствующих исследований пока еще ограниченно, то краткий обзор реакционного поведения может быть дан лишь в очень схематичном и общем виде, а принимать его следует с осторожностью. [c.266]

Спектроскопия ЯМР дает доказательства присутствия в растворе комплексов присоединения протона. Этим методом можно также изучать процессы протонного обмена. Из трех рассмотренных процессов обмена с проблемой основности ароматических систем наиболее тесно связан межмолекулярный обмен. Рассмотрение спектров ЯМР дает информацию о месте с особенно высоким сродством к протону внутри молекулы, а изучение влияния концентрации кислоты позволяет судить об относительном сродстве к протону различных молекул. Количественный анализ спектров ЯМР и влияние температуры позволяют определить время жизни комплексов присоединения протона и, следовательно, скорости реакций, а также соответствующие энергии активации [20, 21, 121]. [c.270]

Куйджен исследовал синтез перекиси водорода путем конверсии смеси 90% этана с 10% кислорода [30]. Полученные им данные о влиянии температуры на расход кислорода и выходы непредельных углеводородов и нерекисей представлены на рис. 2. В перекисях нефтепродуктов, определенных титрованием иодистым калием содержатся также перекиси оксиалкилов, образованных в результате присоединения перекиси водорода к альдегидам. [c.327]

Повышение температуры увеличивает скорость реакции, и часто при 50 °С более высокий выход продукта достигается за более короткое время. Однако надо помнить, что гидролиз конкурирует с присоединением, и влияние температуры на эти процессы различно. Иногда реакция Макоши проходит бурно и невоспроизводимо. Наблюдались случаи, когда из двух, по-видимому, идентичных реакций одна неожиданно шла с разогревом и становилась неконтролируемой, в то время как другая проходила нормально. Поэтому обычно принимают какую-либо из двух мер предосторожности. Либо смешивают реагенты при 5°С и добавляют обычные реакционноспособные субстраты при охлаждении на ледяной бане, а затем при комнатной температуре через несколько часов смесь нагревают в течение 1 ч [c.292]

Влияние температуры на первичную реакцию термического раопада углеводородов рассмотрено выше. Так как образующиеся в ходе процессов радикалы способны вступать как в реакцию распада (это, конечно, не касается таких радикалов, как СНз, СеНб), протекающую с высокой энергией активации, так и в реакции присоединения, замещеиия, проходящие с низкой энергией активации, повышение температуры, в большей степени ускоряя реакции с более высокими значениями энергии активации, увеличивает их роль. Наиболее существенно влияет температура на судьбу радикалов грег- С4Нэ, 30- СзН и СгНз. С повышением температуры выход изобутилена, пропилена и этилена увеличивается, снижая выходы соответственно изобутана, пропана и этана. При высокой температуре существенно ее влияние также на соотношение скоростей реакций радикала СаНз повышение температуры увеличивает выход ацетилена, снижая выход этилена. [c.95]

После того как было изучено регулярное строение натурального каучука, исследователи неоднократно предпринимали попытки синтезировать полимеры, которые бы обладали сходными с ним структурой и свойствами. Многочисленные опыты полимеризации диенов дали интересные результаты, позволившие сделать теоретические выводы о влиянии температуры, инициаторов и роли поли-меризационной среды на способ соединения молекул мономера в цепи. Так, например, была высказана мысль о том, что более высокая температура способствует присоединению мономера по принципу А-Цис, а более низкая — по принципу , А-гранс это объяснялось различием в свободных энергиях активации этих типов реакций. И хотя долгое время не удавалось доказать справедливость этой гипотезы для полимеризации диенов, именно благодаря ее использованию был достигнут дальнейший прогресс в области получения полимеров с регулярной молекулярной структурой. Только недавно, с применением высокочувствительных физических методов, в особенности ядерного магнитного резонанса, было установлено, что при полимеризации виниловых мономеров с заместителями, имеющими большой объем, в условиях низких температур образуются соединения с повышенным содержанием фракций син-диотактической структуры. [c.8]

Таким образом, многолетние исследования гидратации ацетиленсодержащих спиртов и аминов показывают, что наряду с термической циклизацией разработанные нами методы каталитической циклогидратации открывают принципиальные возможности для построения кислород- и азотсодержащих гетероциклов. Планомерное изучение влияния температуры, концентрации кислоты и природы заместителей на превращения ацетиленовых спиртов и аминов позволило выявить ряд закономерностей направленности реакции (в сторону присоединения воды или с образованием гетероциклов). [c.157]

Влияние температуры в аффинной хроматографии обсуждалось в разд. 5.5. На рис. 10.1 приведен практический пример, показывающий уменьшение с повышением температуры сорбции смеси нук-леаз на сефарозе 4В с присоединенным 3 -(4 -аминофекнлфосфо-рил)дезокситимидин-5 -фосфатом [2]. [c.259]

Экспериментальные условия. Реакции, инициируемые ультрафиолетовыми лучами, проводили путем облучения реагентов в сосуде, охлажденном до —80°, причем источник ультрафиолетовых лучей погружали непосредственно в реакционную смесь [97]. Можно пользоваться и внешним источником ультрафиолетового излучения, но в этом случае реакцию проводили в запаянных кварцевых трубках, охлаждаемых в прозрачной жидкости, находящейся в кварцевом сосуде [191]. Обычно применяли источники ультрафиолетового излучения с длиной волны 2537 А (например, лампа Хановиа 5С-2537). Время реакции может колебаться от нескольких минут (для бутена-1 при 0° [191]) до нескольких часов (для 1-хлор-циклогексена при —78°) [97]. Опыты проводили при температурах в пределах от —78" до комнатной. Было отмечено влияние температуры. Например, присоединение к бутену-1 при 0° протекает со степенью превращения 89%, в то время как при —78° превращение достигало 40—45% [191]. Сосуды из стекла пирекс можно использовать в тех случаях, когда применяют сенсибилизаторы (обычно ацетон) и источники ультрафиолетового облучения с длиной волны 3000 А или выше. Реакции присоединения к винилсиланам были осуществлены путем облучения кипящего силана при одновременном пропускании сероводорода [209]. Реакции присоединения, инициируемые ультрафиолетовым облучением, проводили и в газовой фазе, но они протекали значительно медленнее, чем в жидкой фазе. [c.215]

И 0,59 и 0,54 при 131 С. Константа сонолимеризации — это отношение двух констант скоростп роста, а поэтому изменение г с температурой зависит от разницы энергий активации этих двух процессов. Этот эффект невелик, поскольку энергии активации радикальных реакций роста относительно малы, и различия между значениями их для разных реакций обычно незначительны. Повышение температуры приводит к уменьшению селективности сополпмеризацпи, так как константы сонолимеризации обоих сомономеров приближаются к единице (т. е. = Га = 1) и предпочтительность присоединения определенных мономеров к определенным радикалам уменьшается. Наибольшее влияние температура оказывает на те системы, у которых значения г заметно отличаются от единицы. [c.357]

С помощью метода ЯМР было детально изучено влияние температуры, растворителя, ирироды инициатора, степени превращения, различных добавок и других факторов на процесс полимеризации метилметакрилата. Так, было показано что при радикальной полимеризации метилметакрилата вероятность синдиотактического присоединения растет ( понижением температуры полимеризации. При изучении анионной полимеризации метилметакрилата найдено что доля изотактических связей больше всего в полимерах, полученных с литийорганически-ми инициаторами, и уменьшается при переходе к соединениям натрия и калия в неполярных растворителях обра- зуются полимеры с большей изотактичностью, а влияние температуры полимеризации незначительно. Контролируя синтез измерениями ЯМР, удалось подобрать условия полимеризации, при которых получается чисто атактический полиметилметакрилат с / 0 Я = 0,51 5 = 0,49. [c.269]

На конфигурацию продукта присоединения в уксусной кислоте оказывает влияние температура и продолжительность проведения реакции. Уже через 6 мин в реакционной смеси имеется 12% ЦЫС-1,2-диметил-1-бромциклогексана, что приближается к содержанию, соответствующему термодинамическому равновесию (85% транс- и 15% г ыс-бромпроизводных). Присоединение галогенводородов к а,р-ненасыщенным кислотам также является анты-присоединением. Присоединение бромистого водорода к изомерной паре кислот, тиглиновой (цис-, VII) и ангеликовой (транс, VIII), приводит к р-бромкислоте с эрытро-конфигурацией в первом случае и трео-изомеру — во втором. Такую сильно выраженную стереоспецифичность можно объяснить, если принять [c.154]

Рис. 2.1. Влияние температуры вулканизации на скорость присоединения серы (смесь Бергама № 7).

Так же как и в случае систем со слабыми связями, участвующих в контроле выражения генов, возможное регуляторное значение термически обусловленных изменений во взаимодействиях гормонов с белками-рецепторами очень велико. Например, если биохимические изменения, с которыми связана температурная акклимация (см. разд. П1 этой главы), находятся под гормональным контролем, то не могут ли эти изменения зависеть от влияния температуры на присоединение гормонов к рецепторам и как следствие этого от последующей активации генов или метаболических механизмов Если пусковым стимулом для некоторых изменений метаболизма, наблюдаемых во время температурной акклимации у рыб, служит воздействие гормонов щитовидной железы, то не может ли это воздействие включаться в результате повышения сродства определенного белка-рецептора и тироксину За возможным исключением температурных эффектов на уровне транскрипции, ни одна система, зависящая от слабых связей, не является столь мало изученной и столь интересной с точки зрения температурных эффектов, как система взаимодействий гормонов с их рецепторами. [c.229]

На рис. II. 8 показано влияние температуры на скорость присоединения формальдегида к меламину. Следует обратить внимание на быстрый рост скорости присоединения формальдегида при повышении температуры с 40 до 60 °С. Это обусловлено слабой растворимостью меламина при температуре ниже 40—50 °С, вследс гвие чего реакция протекает в гетерогенной среде и скорость ее ограничена скоростью растворения меламина. При температуре выше 60 °С происходит быстрое растворение меламина и реакция протекает в гомогенной среде . Если в исходной смеси реагентов содержится меньше 1,7 моль товарного 40%-ного формалина на 1 моль меламина, то требуется разбавлять систему водой, количество которой возрастает с уменьшением этого мольного соотношения При охлаждении до комнатной температуры метилолмеламины осаждаются из раствора в виде белого мелкокристаллического осадка и могут быть выделены фильтрацией, промывкой и высушиванием при температуре до 50 °С. Обычно получается смесь метилолмеламинов, кроме случаев, когда используется большой избыток формалина для получения максимальной степени метилолирования. [c.71]

В отличие от полимеризации, инициированной свободными радикалами, при инициировании полимеризации диенов ионными катализаторами структура цепей полимера сильно подвержена влиянию катализатора и зависит от его природы. Так, например, натрий вызывает образование из дивинила полимера, в котором большая часть структурных единиц дивинила связана в положение 1,2 калий вызывает образование полимера с заметно меньшим, а алфинный катализатор с еще много меньшим образованием таких структурных единиц. Кроме того, количество структурных единиц, присоединенных в положении 1,2 в полимере, значительно больше будет зависеть от температуры при полимб ризации диенов с применением ионных катализаторов, чем при полимеризации со свободными радикалами. Однако влияние температуры полимеризации в этом процессе противоположно влиянию ее при эмульсионной полимеризации, а именно—снижение тем- пературы полимеризации увеличивает долю соединений 1,2. [c.335]

Влияние температуры на ход реакции как для процесса гидрирования в целом, так и для стадии форгидрирования является решающим. Можно сказать, что с повышением температуры увеличивается как скорость гидрирования, так и скорость расщепления, равновесное же состояние реакции присоединения водорода смещается в сторону отщепления водорода. Известно, что, применяя соответствующие катализаторы при температурах выше 500°С, удается проводить расщепление без гидрирования и даже отщеплять водород, причем получаются высокоаро-матизированные бензины. Как уже было указано при описании действия контактов Ш1 и W2, так называемый разбавленный контакт 412 требовал более высокой температуры для получения в остатке конечного продукта с такой же анилиновой точкой, как при контакте 1. В связи с этим следует указать, что [c.142]

На тип присоединения винилфторидных звеньш друг к другу оказывает влияние температура полимеризации. ЯМР-спектроскопическое изучение образцов [c.128]

Влияние температуры на экстракцию. Согласно данным Сато [165], повышение температуры снижает экстракцию кислот солями аминов, что свидетельствует об экзотермическом характере реакции присоединения этих кислот к солям аминов. Сато сделал попытку рассчитать теплоты реакций экстракции некоторых кислот растворами одноименных солей три-н-октиламмония в бензоле. Согласно его данным, АН экстракции HNO3 НС1, [c.91]

Карозес указывал, что первичным продуктом присоединения одной молекулы хлористого водорода всегда является 4-хлорбутадиен-1,2 (1). Это галогенопроизводное алленового типа можно выделить, если в реакционной смеси отсутствует монохлористая медь. Например, когда в качестве катализатора используют хлористый кальций [2964], в этом случае преимущественно образуется упомянутое хлоропроизводное диена с кумулированными двойными связями. Хлористая медь в кислом растворе способствует необратимой аллильной перегруппировке, т. е. изомеризации в хлоропрен (II), в котором хлор при атоме углерода, связанном двойной связью, обладает малой активностью. Кроме катализатора, па изомеризацию оказывает влияние температура, концентрация хлористого водорода в растворе и время контакта. Выход алленового производного уменьшается с увеличением температуры, времени и концентрации соляной кислоты. Одиако чрезмерное увеличение последней ведет к присоединению следующей молекулы хлористого водорода к хлоропрену и образуется некоторое количество 1,3-дихлор-бутена (III), особенно если при этом увеличивают и время контакта. Поэтому выгодно работать с разбавленным раствором соляной кислоты. Однако при непрерывном процессе необходимо поддерживать постоянную концентрацию хлористого водорода, непрерывно насыщая им катализаторный раствор. Процесс экзотермичен и реакционную смесь необходимо охлаждать. Оптимальная температура находится в пределах от О до 5° [2969]. Если соблюдать все упомянутые условия, то хлоропрен получается с выходом 90% от теоретического. Вместо готового хлористого водорода можно применять соединения, которые его выделяют, например в процессе гидролиза. Так, если nii винилацетилен действовать хлористым ацетилом в присутствии монохлористой меди в водном или в спиртовом растворе при низкой температуре, то хлоропрен получается с большим выходом [2970. [c.568]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология