Влияние морфологии на реакционную способность

Если исходный мономер содержит также и функциональные группы, не участвующие в образовании полимера и не влияющие на характер реакции, их можно обнаружить в повторяющихся звеньях полимерной цепи. Эти группы сохраняют присущую им реакционную способность — полимер обладает способностью к дальнейшим химическим реакциям. Под способностью исходной молекулы вступать в реакцию подразумевается ее реакционная способность, однако это не всегда верно. Достаточно указать хотя бы на упомянутые выше пространственные затруднения в простых молекулах, чтобы это понять. Наблюдаются значительные различия в реакционной способности препаратов полимера, химически идентичных, но различающихся по физической структуре. Эти различия, являющиеся результатом влияния на реакционную способность морфологии и своеобразных пространственных затруднений, будут детально рассмотрены на некоторых примерах, взятых из современной литературы. [c.47]

Гибкость молекул и их способность с небольшими затратами энергии переходить из одних конформационных форм в другие играет выдающуюся роль в морфологии каталитических превращений. Эти формы поддаются структурному анализу, так как длины определенных химических связей варьируют незначительно в различных молекулах. То же справедливо для углов, под которыми взаимно располагаются различные химические связи одного и того же атома, например простые связи углеродных тетраэдров или углы между двойными и простыми связями у углерода и азота и т. д. Известны также отправные размеры и ориентации групп молекул в разных циклах и их конформации. Это дает возможность определить, какие конформации возможны для данной молекулы и какие из конформационных форм наиболее благоприятны для определенного типа реакций. Сравнение реакционной способности молекул различного строения позволяет проверять выводы, вытекающие из конформационных схем. При этом приходится учитывать также специфику ориентации и длин химических связей и соответствующих электронных орбиталей у атомов (ионов) активных центров катализатора и влияние на конформацию реагирующих молекул, их химических связей с поверхностью. [c.47]

В. ВЛИЯНИЕ МОРФОЛОГИИ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ [c.46]

Понятие морфологии применительно к полимерам означает, следовательно, значительно больше, чем это принято, например, у ботаников. Кроме различий в форме и структуре волокна и пленки морфология полимеров включает элементы тонкой (надмолекулярной) структуры, такие, как фибриллы и мицеллы, доступные и недоступные участки, аморфные и кристаллические фракции и другие надмолекулярные образования. Очевидно, что эти элементы могут существовать лишь в полимере, находящемся в конденсированной фазе, и, таким образом, исследования влияния морфологии на реакционную способность ограничиваются гетерогенными системами. Под гетерогенными системами понимают такие системы, в которых структура исходного полимера сохраняется, и, в частности, всегда сохраняются минимум две фазы — обстоятельство, усложняющее кинетические исследования. Важнейшие химические реакции полимера и мономера будут рассмотрены позже. [c.47]

Среди различных типов полимеров целлюлоза для рассмотрения поставленных вопросов почти идеальный объект — настолько велико число разнообразных примеров влияния морфологии на ее реакционную способность. [c.48]

Изучение молекулярного состава и морфологии порошка полученного полимера при полимеризации винилхлорида во вращающемся автоклаве с металлическими шарами показало, что свойства поливинилхлорида в большой мере зависят от глубины превращения мономера в полимер . Из рис. И 1.3 видно, что с повышением степени конверсии содержание низкомолекулярных фракций в полимере сначала медленно увеличивается, а затем, по достижении 65— 70%-ной степени превращения, резко возрастает. При этом содержание низкомолекулярных фракций, растворимых в ацетоне, начинает быстро расти после 60%-ной степени превращения, а наиболее низкомолекулярные фракции, способные растворяться в бензоле, образуются главным образом при конверсии выше 70%. Такую зависимость нетрудно объяснить тем, что по мере увеличения конверсии мономера и вязкости реакционной смеси ухудшаются условия теплопередачи и в зонах, отдаленных от охлаждающей поверхности, температура повышается. Как уже указывалось (стр. 42), в процессе полимеризации винилхлорида температура оказывает решающее влияние на молекулярный вес полимера с повышением температуры степень полимеризации уменьшается. При 65—70%-ной степени превращения реакционная масса, очевидно, представляет собой сухой порошок и отвод тепла от полимерно-мономерных частиц, в которых еще продолжается полимеризация, практически прекращается, что и приводит к образованию низкомолекулярного полимера. [c.55]

Число остатков глюкозы, точнее ангидроглюкозы, достигает нескольких тысяч в препаратах природной целлюлозы и нескольких сотен в препаратах целлюлозы, деструктированных тем или иным путем. Формула Хэуорса (I) дает неполное представление о структуре, так как не учитывает пространственного расположения атомов в элементарном звене, истинную конформацию пиранового цикла и пространственного размещения гидроксильных групп. Эти факторы играют очень важную роль при изучении морфологии целлюлозы, и их влияние на реакционную способность более правильно рассматривать на основе структурной формулы (II), учитывающей как конформацию глюкозидного звена (типа кресла ), так и осевое и экваториальное расположение гидроксильных [c.49]

Литература, посвященная реакционной способности целлюлозы, весьма обширна [100] и обобщена в гл. V. В последнем обзоре Камбер-бирч [122] привел много случаев, когда морфология целлюлозного материала оказывает заметное влияние на условия протекания химических реакций. Например, в работе Ситча [123, 124] показано, что при этери-фикации диазометаном хлопкового волокна, мерсеризованного хлопкового волокна, медноаммиачного волокна, гидроцеллюлозы и хлопкового волокна, измельченного в шаровой мельнице, количество метоксильных групп составляет соответственно 7,0 14,9 18,6 5,9 и 20,6%. Ситч делает вывод, что степень метилирования при проведении реакции в одинако- [c.51]

В СВЯЗИ С большим практическим значением уксуснокислых эфиров целлюлозы было проведено колоссальное число работ, посвященных разработке оптимальных условий ацетилирования целлюлозы. Результаты этих работ сводятся к тому, что реакционная способность целлюлозы является функцией доступности гидроксильных групп в условиях этерификации. Эти вопросы подробно были рассмотрены Хойзером [130] и Хэппи [105]. При ацетилировании целлюлозы основной фактор, опре-деляюп1,ий реакционную способность,— влажность материала. Вода пе участвует в процессе ацетилирования, более того, ее присутствие является нежелательным, и условия этерификации выбираются такими, чтобы удалять ее из реакционной системы по мере ее образования. Влага влияет на морфологию целлюлозного материала (как на тонкую структуру, так и на макроструктуру), способствуя увеличению доступности гидроксильных групп для молекул реагентов. Вода не оказывает влияния на кристаллические участки, в то время как при действии других реагентов, например этиламина, изменяются как аморфные, так и кристаллические области целлюлозы. Как указывалось выше, межмолеку-лярные водородные связи между гидроксильными группами соединяют макромолекулы в элементы тонкой структуры. Вода, этиламин, алифатические диамины и другие соединения (вещества, вызывающие набухание) обладают энергией, необходимой для разрыва водородных связей, но недостаточной, однако, для перевода макромолекул целлюлозы в раствор. При действии этих веществ происходит перестройка межмолеку-лярных связей. Дальнейшие изменения зависят от суммарной энергии водородных связей и от последующих обработок материала. [c.53]

Укварт подробно изучал систему целлюлоза — вода, и в одной из последних его работ [131] отчетливо показано, каким образом вещества, вызывающие набухание, воздействуют на морфологическое строение целлюлозы. Из производственного опыта давно известно, что, для того чтобы сохранить высокую реакционную способность целлюлозного материала, его не следует сушить, а надо вытеснять воду другими растворителями. При ацетилировании, например, для этого используют обычно уксусную кислоту. Классические работы Штаудингера с сотр. [132, 133] хорошо иллюстрируют различные случаи влияния морфологии на реакционную способность макромолекул полимеров. В этих работах рассматривались различия морфологического строения 1) природных целлюлозных волокон различной макроструктуры (хлопковое волокно, волокна рами, льна и конопли) 2) природных волокон — мерсеризованных и высушенных и 3) высушенных волокон — как природных, так и мерсеризованных,— инклюдированпых различными растворителями. Инклю-дирование осуществляли замачиванием волокон в воде и последующей полной экстракцией воды определенным растворителем, который затем удалялся при сушке волокна. Если инклюдирующий реагент не смешивался с водой, проводилась последовательная замена растворителей. Высушенная инклюдированная целлюлоза содержит несколько процентов последнего растворителя, который может быть удален лишь при повторной обработке целлюлозы водой или другим веществом, вызывающим набухание. [c.53]

Изменения морфологии даже аморфных участков, вызываемые обработкой водой, заметно влияют на реакционную способность целлюлозы, при этом имеет значение не только количество влаги в препарате, но и его предыстория — подвергался образец сушке или увлажнению, является ли он препаратом очищенной целлюлозы или нет. Влияние этих факторов иллюстрируется данными Блауина, Ривеса и Хоффиауэра [141] по ацети-лированию препаратов хлопковой целлюлозы (рис. 1-11). Метод достижения определенного влагосодержания в препарате — увлажнение сухого материала или подсушивание влажного — наиболее важный фактор, определяющий степень завершенности последующей реакции. Так, из данных, приведенных на рис. 1-11, отчетливо видно, что из двух препаратов целлюлозы — подсушенного и увлажненного — с одинаковым влагосодер-жанием болы [ей реакционной способностью обладает подсушенный препарат. Это объясняется рассмотренными выше причинами, поскольку водородные связи в целлюлозе (в некристаллических участках) не разрушены молекулами воды, эти прочные водородные связи между гидроксильными группами целлюлозы препятствуют диффузии реагентов. Как видно из данных рис. 1-11, морфология целлюлозосодержащего препарата влияет на реакционную способность целлюлозы. Кривые Б относятся к более грубоволокнистому хлопку, чем кривые А. Эти различия могут быть объяснены неодинаковой величиной удельной поверхности и диаметра волокон, различающихся по тонине для более грубого волокна требуется большая степень набухания для достижения той же степени доступности гидроксильных групп. Удаление жиров, восков, смол и при- [c.59]

Блауин с сотр. показали влияние морфологии на примере хлопкового волокна. Другие авторы исследовали различия в реакционной способности препаратов целлюлозы различного происхождения. Петипа [142] [c.60]

Примеры сильного влияния физической структуры и морфологии полимера на реакционную способность реагируюпщх частиц и на химическую кинетику многочисленны они показывают, что направление и кинетика химических превраш ений в полимерах определяются не только химическим строением реагирующих частиц, но и физической структурой материала (молекулярной организацией, совершенством и размерами кристаллов, морфологией). [c.19]