Реакционная способность нуклеофилов

Таблица 2.7.17. Относительная реакционная способность нуклеофилов по отношению к карбениевым ионам и бромистому метилу в водной среде

Таблица 7.2. Реакционная способность нуклеофилов по отношению к

Реакционная способность нуклеофилов в различных реакциях [c.481]

Реакционная способность нуклеофилов в реакции с метилбромидом в воде при 50 °С [11, т 1, с 333] [c.444]

До сих пор мы сравнивали реакционную способность нуклеофилов, имеющих сходную геометрию и электронную структуру. Было показано, что если нуклеофильный атом остается одним и тем же и если стерические факторы являются постоянными, то можно получить количественные соотношения между реакционной способностью и структурой реагентов. [c.228]

Последовательность изменения реакционной способности галогенов арил-галогенидов в качество замещаемых групп в реакциях типа /5 ,2 в ароматическом ряду обычно такова Ясно видно, что факторы, управляющие реакционной способностью при нуклеофильном замещении у ненасыщенных углеродных атомов, полностью отличаются от тех, которые наблюдаются в реакциях 8 / у насыщенных атомов углерода. Поляризуемость относительно мало влияет на реакционную способность нуклеофилов и замещаемых групп в случаях замещения у ненасыщенных центров (ср. стр. 245). [c.315]

В основе любого обсуждения изменения реакционной способности лежит рассмотрение реакционной способности ионов в неполярных растворителях. Большинство реакций, которые проведены в межфазных условиях, относятся к 5н2-типу. В связи с этим изучена реакционная способность нуклеофилов в реакциях этого типа в так называемых межфазных условиях . [c.290]

Вытесняемый заместитель может быть и частью циклической системы (эпоксиды, этиленимины, эписульфиды). Реакции, в которых нуклеофил одновременно является растворителем, называют реакциями сольволиза. Реакционная способность нуклеофилов возрастает с увеличением электронного давления в них, о чем подробнее будет речь в разд. 4.9. [c.151]

Реакционная способность нуклеофилов по отношению к карбонильной группе пропорциональна их основности в собственном смысле слова, а не кинетической основности (нуклеофильности), [c.335]

Первоначально суждения об относительной реакционной способности нуклеофилов делались на основании данных, полученных в протонных растворителях. Относительные скорости замещения галогена в галогеналкилах в гидроксилсодержащих растворителях [5, с. 337] [c.317]

Нуклеофильные константы имеют ограниченную область применения и не описывают достаточно точно реакционную способность реагентов в других процессах (нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, присоединение по карбонильной группе и др.). Кроме того, область применимости рассмотренных уравнений ограничивается реакциями, проводимыми в протонных растворителях. При переходе к апротонным растворителям, а также к реакциям в газовой фазе, относительная реакционная способность нуклеофилов существенно изменяется независимо от природы нуклеофила, главную роль играет его основность. Подробное изучение реакций нуклеофильного замещения в апротонных растворителях позволило сделать вывод, что поляризуемость нуклеофила играет подчиненную роль, а изменение реакционной способности в очень большой степени связано с изменением сольватации реагента. [c.319]

Исследование реакций замещения в газовой фазе также продемонстрировало определяющую роль сольватации для реакционной способности нуклеофилов. Было показано, что в реакциях анион— молекула рост основности нуклеофила приводит к увеличению его [c.323]

Сольватация нуклеофила должна приводить к делокализации заряда и уменьшению роли кулоновского взаимодействия. Действительно, как мы видели, изменение относительной реакционной способности нуклеофилов в соответствии с изменением орбитального взаимодействия характерно именно в протонных растворителях, где нуклеофилы сильно сольватированы. [c.326]

Как И для реакции нуклеофильного замещения в алифатическом ряду, относительная реакционная способность нуклеофилов сильно зависит от растворителя. В протонных растворителях реакционная способность отрицательно заряженных нуклеофилов небольшого размера сильно понижена за счет их сольватации [47, В 1966, с. 299] [c.404]

Относительная реакционная способность нуклеофилов сильно зависит от природы уходящей группы и может трактоваться в рамках принципа ЖМКО [44 1957, т. 79, с. 5967]. Так, в реакции [c.404]

Реакционная способность нуклеофилов в этих реакциях по причинам, разобранным на стр. 413, должна зависеть главным образом от основности нуклеофила. Действительно, было показано [8, с. 242], что в реакциях п-нитрофенилацетата с различными нуклеофилами наблюдается корреляция между gk и рКа сопряженной нуклеофилу кислоты, хотя и имеются существенные отклонения. [c.432]

В дальнейшем Эдвардс [167—169] установил, что реакционную способность нуклеофилов можно определить по следующему уравнению [c.194]

Продуктов В реакциях (35) — (38) можно составить следующий ряд реакционной способности нуклеофилов карбанион> >РЬ5 >Ыз , хотя кинетические данные для этих реакций не сообщаются. Даже для нитрокумола, который вначале представлялся нереакционноспособным в ДМСО и ДМФ, была позднее обнаружена реакция в ГМФТА [реакция (40)] [44]. [c.267]

Эти 4 типа реакщ1н иесомнеиио являются наиболее обычными, хотя могут протекать и другие, такие как анионный субстрат + анионный нуклеофил, если выбраны достаточно реакпиояноснособные реагенты. Факторы, влияющие на реакционную способность нуклеофилов н субстратов, будут предметом рассмотрения в данной главе. [c.168]

Важный вклад в проблему количественного определения реакционной способности нуклеофилов по отношению к катионам в различных растворителях внесли Ритчи и др. [274, 597]. Они предложили уравнение, которое определяет параметр Л +, описывающий различие в реакционной способности нуклеофилов для двух систем [c.310]

Одной из наиболее обычных реакций карбениевых ионов, широко представленной в процессах 5 1, является взаимодействие с неподеленной ( ) парой электронов нуклеофила. В качестве нуклеофилов могут выступать анионы, например R0", СГ, Ni, илн нейтральные молекулы (например, ROH, СО) в последнем случае устойчивые, электрически нейтральные молекулы могут образоваться только за счет последующей реакции, такой как перенос протона. Эти реакции проходят обычно очень быстро, и их скорости могут быть надежно измерены только в случае очень устойчивых карбениевых ионов типа триарилметила. Однако бензил-, ди-фенилметил- и трифенилметил-катионы, генерированные импульсным радиолизным методом в дихлорэтане [43], реагируют с гало-генид-ионами с диффузно-контролируемыми скоростями. Чаще всего для оценки реакционной способности нуклеофилов используют метод конкурентных реакций. В табл. 2.7.17 приведены логарифмические величины относительной реакционной способности [c.539]

Таблица 7.1. Реакционная способность нуклеофилов по отношению к п-нитрофенилацетату н изопропилметнлфторфосфонату

Согласно енстеду С I 3, существует два основных типа реакционной способности - нуклеофилы и электрофилы, поэтому разделение по типу реакционной способности должно сводиться к разделению на кислые (протонодонорные), основные (протоноакцепторные) и неактивные соединения. Последними мохут быть соединения с очень слабо выраженными кислотностью или основностью. [c.90]

Карбонильные и фосфонильные центры имеют обычно большой положительный заряд, и нижеприведенные ряды реакционной способности ясно обнаруживают влияние кулоновского члена, как, например, НО" > N02 > Г, Вг", 5СК , ЗгО з для этилового эфира хлоругольной кислоты [1811 и Р > НО" > СН3СО2 Г, Вг" для хлорокиси фосфора. Попытки объяснить эти данные по скоростям на основе уравнений Свэна — Эдвардса или аналогичных уравнений были безуспешными. Однако относительная реакционная способность нуклеофилов по отношению к хлоругольному эфиру полуколичественно соответствует термодинамическим значениям АР (табл. 5-18), что подтверждает сходство переходного состояния с тетраэдрическим промежуточным соединением. Это подтверждается также большими значениями (3, обычно наблюдаемыми для ацилирования. [c.241]

Нуклеофилы, используемые в реакциях отщепления, включают Н2О, RзN, СН3СОГ, НО, КО", H2N , СОз" и доноры Н. Отвценляемые группы те ко, что и замещаемые в реакциях нуклеофильного замещения, а именно С1", Вг", 1-, ВЗОГ, ВСОГ, ВдК, ВзР, НгЗ, НО и, кроме того, такие, как ВО и енолят-ионы. Изменения реакционной способности отщепляемых групп качественно те же, что и в нуклеофильном замещении, т. е. реакционная способность возрастает с увеличением поляризуемости и понижением основности грунн. Реакционная способность нуклеофилов в реакциях отщепления параллельна основности нуклеофилов в реакциях переноса протона. Вследствие этого такой нуклеофил, как В8 , который своей реакционной способностью в основном обязан высокой поляризуемости, имеет тенденцию вызывать реакции замещения, а не отщепления. Очень сильные основания, такие, как H2N , осуществляют преимущественно реакции отщепления даже с первичными субстратами. Следующие примеры иллюстрируют сказанное [c.396]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

При рацемизации фенилбензолтиолсульфината в 60%-ном диоксане, катализируемой кислотой и нуклеофилом (уравнения 150—152), на стадии, определяющей скорость реакции, происходит взаимодействие нуклеофила с сульфенильным атомом серы протонированного эфира (уравнение 151). Относительная реакционная способность нуклеофилов в этой реакции аналогична йх реакционной способности в реакциях с пероксидами основное влияние на относительные скорости оказывает поляризуемость нуклеофила. [c.465]

Точное знание равновесия диссоциации ионофоров необходимо для исследования влияния образования ионных пар на реакционную способность нуклеофилов-анионов. Хотя Экри и его сотрудники провели обширные исследования по этому вопросу 50 лет назад [47], в последние годы ему уделяется мало внимания, несмотря на большое потенциальное значение этого влияния как для теоретической, так и для синтетической органической химии. Это могло произойти потому, что различие в реакционных способностях свободных и спаренных ионов в большинстве систем мало заметно и для его выявления требуется постановка тщательных экспериментов. Одно такое исследование по влиянию образования ионных пар на нуклеофильную реакционную способность бром-иона в растворах жидкого SO2 с применением кинетики обмена радиоактивного брома между несколькими ионофорными бромидами и я-нитробензилбромидом уже упоминалось [46]. Эту проблему трудно решить однозначно по двум причинам. Одна из них та, что в принципе очень трудно, хотя и не невозможно [46], различить влияние образования ионных пар на реакционную способность аниона, представляемую уравнением (7), и на реакционную способность в том случае, когда свободный анион является активным нуклеофилом, а свободный катион служит катализатором [уравнение (8)]. [c.77]

Аналогично более основные ионы наиболее реакционноспособны по отношению к фосфорильному центру, хотя для такого случая имеется меньшее количество данных. Достровский и Холман [25] приводят следующий ряд реакционной способности нуклеофилов в реакции с диизопропилхлорфосфатом в этаноле [c.123]

Реакционная способность нуклеофилов по отношению к изонропилметилфторфосфонату (А) и тетраэтилпирофосфату (Б) [c.132]

В случае 5лг1-реакций, когда осуществляется взаимодействие катион — анион и реакционный центр несет значительный положительный заряд, определяющим оказывается кулоновский член уравнения (ХМ), и относительная реакционная способность нуклеофилов изменяется симбатно их основности (реакция подчиняется зарядовому контролю). [c.325]

Используя метод ВМО, удается объяснить повышенную реакционную способность некоторых нуклеофилов. Известно, что реакционная способность нуклеофилов, в которых атом, находящийся в а-положении к реакционному центру, имеет неподеленную пару электронов (например, МНг —NH2, ROO ), значительно выше, чем следует из значений их основности и поляризуемости. Это явление называют а-эффектом. С точки зрения ВМО, а-эффект объясняют следующим образом. При благоприятном относительном расположении несвязывающей орбитали реакционного центра нуклеофильного реагента (а) и неподеленной пары электронов соседнего атома (б) происходит их взаимодействие, приводящее к изменению энергии орбиталей (в и г) [c.326]

В апротонных растворителях реакционная способность нуклеофилов возрастает с ростом их основности [44, 1961, т. 83, с. 117 47, В 19G6, с. 152] [c.404]

Из галогенид-анионов наиболее реакционноспособным в газовой фа >е является фторид-ион [44, 1974, т. 96, с. 4030 44, 1977, т. 90, с. 4219]. В то же время различие между реакционной способностью нуклеофилов в газовой фазе значительно меньше, чем и растьоре. Это связано с тем, что реакции в газовой фазе ид т с очен1.- большими скоростями. Таким образом, еше раз подтверждается вывод о том, что очень большой вклад в энергию активац ни реакций бимолекулярного замешения вносит энергия десольватацин реагентов. [c.335]

С использованием оцененной таким образом реакционной способности нуклеофилов и электрофилов было осуществлено моделирование полимеризации этиленимина с помощью электронновычислительной машины. Полученные при этом результаты представлены на рис. 13 в виде кривых изменения относительных концентраций основных структурных элементов полиэтиленимина (V— VIII) при полимеризации этиленимина. В табл. 17 суммированы результаты 11 подобных расчетов, полученные варьированием исходных реакционных способностей рассматриваемых элементов. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология