Фото изомеризация

Прп исследовании фото изомеризации 1,5-циклоокта- [c.533]

Фотохимия органических веществ, т. е. исследование химических реакций, протекающих под действием света, является вполне самостоятельной областью химии (или, точнее говоря, физической химии), которая представляет большой интерес как для ряда важных в практическом отношении химических процессов, так и для теоретической химии [1 — П]. Действие света на органические вещества может приводить как к положительным, так и отрицательным эффектам. Так, под действием света могут осуществляться такие химические реакции, которые в темповых условиях либо вообще не протекают, либо идут весьма медленно. К числу таких полезных фотохимических процессов относятся биологический фотосинтез, реакции фото-изомеризации и фото-галоидирования, промышленные фотосинтетические процессы и некоторые другие. С другой стороны, действие света иногда приводит к частичному или полному разрушению органических материалов или к потере ими некоторых ценных свойств. Фотодеструкция полимеров и фотоокисление (выцветание) красителей как раз относятся к процессам такого рода. Перечисленные примеры позволяют понять то большое внимание, которое уделяют химики исследованию фотохимических процессов с целью выяснения их механизма и создания научно обоснованных путей управления ими. [c.210]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

ТЕРМИЧЕСКАЯ, ФОТО-И РАДИАЦИОННОХИМИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ [c.50]

На результаты фото- и радиационнохимической изомеризации огут влиять температура, концентрация олефина, природа и кон-ентрация сенсибилизатора, природа и количество поглощенной [c.59]

Довольно четко прослеживается влияние концентрации исходного олефина на квантовый выход соответствующего стереоизомера (табл. 16). При увеличении концентрации олефина фото- или радиационнохимический выход растет, но лишь до некоторого предела. Этот результат достаточно понятен, если учитывать указанные выше стадии возбуждение сенсибилизатора при поглощении кванта энергии, передачу энергии от сенсибилизатора к олефину, высвечивание сенсибилизатора, дальнейшие процессы высвечивания и цис-гранс-изомеризации олефина. [c.61]

Таблица 19. Фото- и радиационнохимическая чис-гранс-изомеризация пентенов-2 в растворе циклогексана в присутствии различных добавок [25]

Аналогичным образом было доказано отсутствие изомеризации фенильного радикала и при фоторазложении перекиси бензоила, а также отсутствие изомеризации фенильного радикала, образующегося при фото- и термическом разложении дифенилртути, меченной углеродом в положениях 1 и Г бензольных ядер. [c.236]

Все попытки (фото-, термо-, каталитической) г мс-т/)акс-изомеризации полученных геометрических изомеров гексахлоридов ДВА не увенчались успехом. Это было осуществлено путем химических превращений. [c.314]

В основе ростового действия различных веществ, видимо, ле-ншт их взаимодействие (фиксация) со специфическим белком. По представлениям ряда исследователей [20], рост клетки требует фиксации молекулы ауксина на белке — субстрате в определенном положении. Возможность осуществления этого взаимодействия может зависеть от пространственной структуры реагирующих молекул. Терентьев и Потапов [21] отмечают, что различия в физиологическом действии стереоизомеров зависят от их сродства к рецептору , т. е. от совпадения или несовпадения пространственного расположения частей молекул реагента и рецептора — белка. В работе по биосинтезу умбеллиферона [22] прямо указывается, что способностью образовывать водородные связи обладает лишь 1 мс-изомер гликозида о-оксикоричной кислоты. Предполагается также, что фото-1 мс-7 / акс-изомеризация лежит е основе обратимых абсорбционных свойств фитохрома [23]. [c.252]

Как и для полиизопрена, цис-транс-изомеризация полибутадиена является обратимым процессом, причем равновесное состояние цис-транс-звеньев зависит от типа инициирования. При фото- или радиационно-сенсибилизированной изомеризации это соотношение равно 20 80, для несенсибилизированной изомеризации — 33 67. [c.72]

Гипотеза об изомеризации поляризованных молекул, по-видимому, хорошо обоснована, особенно если с помощью метода возмущений представить поляризуемость как комбинацию волновых функций возбужденных состояний [35] хорошо известна фото- [c.403]

Изомеризация высших олефинов, фото-сенсибилизированная ртутью. (Изучение фотолиза 2-метилбутена-1, пентена-1, пентена-2 и бутена-1.) [c.177]

Все другие, помимо эргостерина, провитамины кальциферолов с характерной сопряженной системой двойных связей в кольце В, как, например, 7-дегидрохолестерин [23] и 22-дигидроэргостерин [19], подвергаются фото-изомеризации по той же реакции, что и эргостерин (схема 22). [c.114]

Можно также указать на вышеописанную обратимую фото-изомеризацию прекальциферол тахистерин. [c.33]

В настоящее время можно считать полностью доказанным, что начальный этап фотоцикла и образование бато-продукта происходит в результате цис-транс-фото-изомеризации ретиналя. Однако доказательство этого факта потребовало не только больших экспериментальных исследований. Необходимо было также достичь теоретического понимания механизмов быстрой фотоизомеризации ретиналя в плотной белковой среде при участии и других молекулярных групп, со скоростями, превышающими таковые в модельных растворах с малой вязкостью. Мы остановимся кратко на развитии этого направления, где имеется много общего с соответствующими работами в области фотосинтеза и фотонревращений бактериородопсина. [c.420]

Поскошьку изомеризация П-цис-ретиналя играет ваншую роль в механизме зрительного восприятий, неудивительно, что фото изомеризации различяыж изомеров ретиналя уделяется бшьшое внимание при этом используются как непрерывное облучение, так и [c.157]

В книге рассмотрены различные процессы изомеризации олефинов термические, фото- и радиационнохимические, гомогенно- и гетерогеинокаталитичеоиие. Приводятся данные о результатах этих процессов, путях их регулирования и использования в экспериментальных исследованиях и промышленной практике для получения олефинов заданной структуры. [c.2]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Для иолимеров характерны те же фото> имич. реакции, что и для их низкомолекулярных аналогов распад (фотолиз) изомеризация, таутомеризация и др. нерегруипировки присоединение различны молекул (кислорода, водорода, галогенов и др.) цик.шзация и разрыв цикла внутри- или межмолекулярный перенос электрона и др. [c.386]

Согласно А. М. Несмеянову с oтpyдиикa UI 111, фото-хидшческая изомеризация 1,1,1 -трихлор-2-бромпроиена протекает иначе, чем реакция, катализированная пятихлористой сурьмой без облучения. В то время как при фотохимической реакции образуется 1,1,2-трихлор-З-бромпро-пеи-1 (II), при реакции без облучения образуется 1,1,3-три-хлор-2-бролц1ропеи-1 (III) [c.390]

Используя название изомеризация в качестве КС, находим в ППУ Изомеризация фото транс-, цис- стильбены энергия перенос сенсибилизаторы 12Б1227. [c.259]

Изомеризация углеводородов в подавляющем большинстве случаев протекает лишь в присутствии катализаторов. Имеются довольно редкие исключения из этого правила. К ним относятся 1) термическая, фото- или радиационнохимическая г с-г/7а с-изомеризация олефинов 2) медленная миграция двойной связи в олефине под действием света и Y-излучения в присутствии сенсибилизаторов 3) изомеризация циклопарафи-/ нов с напряженным циклом (углы С—С—С-связей меньше 108°) с разрывом С—С-связей в цикле под действием УФ-лу-чей. Три перечисленных процесса, по-видимому, исчерпывают описанные в литературе реакции некаталитической изомеризации углеводородов. [c.62]

Интересный вывод из проведенных работ заключается в том, что для активирования изомеризации в присутствии AlXs не всегда необходимо добавлять и галогеноводород, и олефин вместо этих двух добавок можно ввести только алкилгалогенид или только кислород. Выше показано, что причина этого заключается в разных путях образования карбкатионов. Из тех же представлений можно сделать вывод, что фото- или радиационнохимическое воздействие на систему AIX3+O24-углеводород будет активировать изомеризацию, облегчая выделение галогена или реакцию кислорода с AIX3. Действительно, в работах [1, 9] отмечено активирование изомеризации при облучении реакционной смеси УФ-светом или у-квантами. Здесь мы сталкиваемся с интересным явлением, когда жесткое излучение благодаря цепи реакций приводит к карбкатионам, которые могут образоваться из углеводорода и в одну стадию при отрыве гидрид-иона. [c.147]

При действии видимого и УФ-света М. претерпевают различные превращения. Заряженные М. погибают или превращаются в нейтральные М. Аллильные М. ( макс 255 мл) в полиэтилене и полипропилене превращаются в алкильные (А- акс = 215 нм). При действии света М. вступают в реакции замещения, изомеризации, рекомбинации и диссоциации. Кинетика фото химич. превращений М. описывается ур-ниями первого и второго порядка. Эффективная энергия активации таких превращений аллильных и нерекис-ных М. в полипропилене и политетрафторэтилене составляет О—12,6 кдж/молъ (О—3 ккал/моль). [c.65]

Времена жизни трех обнаруженных здесь процессов лежат в диапазоне от 50 пс до 1 мс, т.е. различаются в 20 миллионов раз. Эти наблюдения дают представление о возбужденных состояниях бензофенона и скоростях переходов между ними. Такие знания являются в высшей степени важными, поскольку их можно непосредственно использовать при исследовании природного фотосинтеза — важнейшего процесса, который ученые давно стремятся воспроизвести, В настоящее время при помощи импульсных лазеров изучены в реальном времени многие другие типы быстрых химических реакхщй, в том числе химическая изомеризация, фотоперенос протона и фото диссоциация. Некоторые явления, сопутствующие таким процессам, также можно изучить только с применением короткоимпульсного лазерного возбуждения и соответствующей аппаратуры. [c.144]

Прямое облучение - изомера т2.-нитрофенилгидразопиридин-2-альдегида ХЫ. в бензоле или хлороформе вызывает его полную изомеризацию в Z-изомер [8]. Однако облучение соединения ЕЕ, сенсибилизированное бензофено-ном, приводит к фото стационарному состоянию , содержащему смесь обоих изомеров [Z]g = 68% и [fig = 33 [c.74]

В октаэдрических комплексах это означает промотирование электрона с несвязывающей з -орбитали на разрыхляющую е -орбиталь. Эффект должен ослаблять связь лигандов с металлом. Следовательно, можно предсказать, что различные про-цессы замещения, изомеризации и рацемизации будут происходить легко в фото-возбужденных состояниях. [c.566]

Химическая роль измененных электронных структур в фотовозбужденных состояниях была распространена на множество других типов систем. Так, Хавинга отмечал, что изучение фотоиндуцированной термической реакции изомеризации гексатриен-циклогексадиеновой системы в про-и превитаминах О показывает, что существует значительное различие между конфигурациями фото- и термического продуктов [6366] даже в тех случаях, когда оба типа реакций приводят к продуктам одной и той же структуры (т. е. замыкание гексатриена в кольцо производных циклогексадиена). Он предложил объяснение этой селективности с точки зрения стерических факторов и электронной структуры возбужденных частиц, аналогичное современным представлениям об основном состоянии. [c.449]

Г. А. Разуваевым с сотр. (621] исследованы свободнорадикальные реакции дифенилртути. Фото- и термокаталитическим разложением в бензоле дифенилртути, меченной С в положениях-1,1 бензольных ядер, и сравнением относительных активностей бифенила, выделенного из продуктов реакции, и бензойной кислоты, полученной окислением бифенила, установлено отсутствие изомеризации фенилрадика-ла в этих процессах. [c.415]

В дальнейшем было показано, что полибутадиен претерпевает цис-тракс-изомеризацию при облучении у-лучами в растворе или в твердом состоянии даже в отсутствие специально добавленного сенсибилизатора [28]. Реакция несенсибилизированной изомеризации почти целиком цис- или тракс-полибутадиена достигает радиационно-химического равновесия при соотношении цис- и трякс-звеньев в полимере, приблизительно равном 33/67. Это соотношение не совпадает с указанным выше равновесным соотношением 20/80, выведенным термодинамическим путем для фото- или радиационно-сенсибилизированной изомеризации полибутадиена. Скорость радиационно-несенсибилизированной изомеризации этого полимера в 1%-ном растворе в бензоле примерно в 8 раз превышает ско- рость аналогичной реакции для чистого твердого полимера, что свидетельствует о значительной передаче энергии от растворителя молекулам полимера. Процесс изомеризации в твердом состоянии или в растворе, рассматриваемый с точки зрения использования энергии, представляет собой эффективную реакцию нецепного типа. Значения С для цис —> транс-изомеризации, характеризующие число г ис-двойных связей, превращенных в тракс-двойные связи на каждые 100 эв, поглощенных полимером и растворителем при облучении в растворе, и самим полимером при облучении в твердой фазе, соответственно составляют около 0,66 и 8,0, в то время как соответствующие величины С для обратной транс —> г ис-реак-ции приблизительно равны 0,33 и 4,0 . [c.111]

Эта мысль подтверждается модельными опытами, выполненными за последние годы. Цис- и тра с-формы красителя, комплексиру-ющегося с холинэстеразой и трипсином в растворе, обладают явно неодинаковой ингибирующей ферменты активностью. В итоге свет, индуцирующий обратимые чис-транс-переходы, регулирует уровень ферментативной активности белкового носителя. По данным И. В. Березина и др., чис-форма комплекса циннамоил-а-химотрипсина лишена ферментативной активности. При фото-тракс-изомеризации циннамоила происходит отрыв ингибитора и восстановление нормального уровня активности. Более того, аналогичная регуляция воспроизводится при комплексировании красителя с клеточной мембраной ЧИс-гра с-переходы, очевидно, через обратимые конформационные перестройки мембраны изменяют ее проницаемость. Фотоиндуцированные изменения проницаемости четко зарегистрированы на искусственных фосфолипидных мембранах после включения в них таких биологически активных хромофоров или их комплексов, как родопсин, фитохром и флавины. [c.376]

А — соответствует стадии О и на рис. 7.12 (крайние варианты изомеризации полухиазмы) Б — соответствует стадии О и О на рис. 7.12 (промежуточный вариант изомеризации полухиазмы) В — графический эквивалент фото рис. 7.13, Б. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология