Гликозиды изомеров

Каждой паре аномеров моносахарида должны соответствовать два ряда производных по гликозидному гидроксилу. Наиболее обстоятельно этот вопрос выяснен на примере гликозидов. Уже давно было известно, что каждый моносахарид дает два изомерных гликозида, которые, как правило, могут быть получены в индивидуальном состоянии и также называются а- и р-гликозидами. Изомерия этих гликозидов определяется только различием конфигурации гликозидного атома углерода, что четко доказывается, например, следующим превращением двух изомерных метилглюкозидов [c.41]

Гидролизующее действие ферментов тесно связано со строением молекулы гликозида и асимметрией углеродных атомов сахаров. Так, например, правовращающий а-метилглюкозид расщепляется инвертином, в то время как его левовращающий изомер при этом не изменяется, напротив, Р-метил-глюкозид расщепляется эмульсином, не действуя на а-изомер. Интересно, что природные гликозиды, расщепляемые эмульсином, обладают левым вращением. [c.536]

Гликозиды простых спиртов, таких, как метанол или этанол,— обычно синтетические вещества. А вот большинство известных гликозидов сложных спиртов - природные соединения (это, конечно, не значит, что они не могут быть получены синтетическим путем). Природные гликозиды чрезвычайно разнообразны они могут содержать различные углеводные остатки (причем для каждого, конечно, возможны четыре изомера) и очень различные агликоны. Большое разнообразие структур агликонов природных гликозидов можно понять. Дело в том, что живые системы весьма широко пользуются присоединением углеводов к тем или иным соединениям, главным образом малорастворимым в воде, для повышения их растворимости в водной среде (основной жидкой фазе клетки), для снижения токсичности вредных метаболитов и т. д. Главным, почти универсальным способом присоединения сахаров, которым пользуется для этих целей природа, является образование гликозидной связи. Иными словами, гликозидный центр моносахаридов представляет собой их универсальный стыковочный узел , применяемый для Связывания с другими системами и, как мы увидим ниже, друг с другом. [c.22]

О-гликозиды образуются взаимодействием спирта (или фенола) с циклическим изомером моносахарида, то очень часто природные соединения со спиртовой группы существуют в растениях именно в такой связанной форме в виде гликозидов. Они могут быть извлечены из сырья в мягких условиях без изменения, а если в процессе обработки сырья [c.58]

Выявление четырех изомеров С-дигликозидов и их взаимопревращение служит убедительным подтверждением гипотезы ротационной изомерии С-гликозидов. [c.123]

Вероятно, в данном случае мы имеем дело с ротационными изомерами, так как в случае с 10-С-гликозидами антронов рециклизации не предвидится, и структурные формулы могут быть отражены, как приведено в схеме 13. [c.176]

Первые две стадии реакции идут значительно быстрее заключительных стадий. Поэтому, прерывая процесс в подходящий момент или проводя реакцию в присутствии малых количеств кислоты, удается получать главным образом фуранозиды а доводя реакцию до состояния равновесия — пиранозиды. Таким образом, в принципе метод Фишера достаточно универсален и позволяет синтезировать различные изомеры гликозидов низших спиртов (см., например, 122-12 Однако реальная возможность получения необходимого аномера определяется как составом равновесной смеси, контролируемым термодинамическими факторами, так и наличием удобного метода выделения желаемого производного. Поэтому для синтеза многих гликозидов этот метод оказывается мало удобным. [c.213]

Продуктами гликозилирования в различных условиях являются главным образом 3-гликозиды (р- с небольшой примесью а-изомера). Однако 6-бромпроизводное превращается преимущественно в 1-гликозид [239], хотя 6-хлор- и 7-бромзамещенные ведут себя нормально да и само 6-бромпроизводное, как утверждалось ранее, дает 3-изомер [240]. Эти разногласия могут быть вызваны неверной идентификацией продукта и, возможно, требуют повторного исследования. [c.640]

Мутаротация. Изменение в оптическом вращении раствора сахара или гликозида, находящегося в пиранозной или фуранозной форме, которое связано с достижением равновесия между его а- и р-изомерами. [c.1014]

Особенности хроматографии на неполярных адсорбентах из полярного элюента. Хроматография на адсорбентах, модифицированных отложением пироуглерода и нерастворимого в элюенте органического вещества. Хроматография ароматических и алкилароматиче-ских углеводородов на адсорбентах с привитыми алкильными и фе-нильными группами. Удерживание полярных веществ на неполярном адсорбенте из полярного элюента, хроматография стероидов, сердечных гликозидов и микотоксинов. Хроматография на силикагелях с привитыми акцепторными группами. Лигандообменная хроматография оптических изомеров на хиральных адсорбентах. Использование взаимодействий ионных пар. Решения хроматоскопическцх задач. [c.306]

Высокую андрогенную активность обнаруживают дитестостерон-янтарный и глутаровый эфиры (1949), а также гликозиды и ацеталн тестостерона. Полученный из тестостерон-пропионата и пропандиола-1,3 в присутствии толуолсульфокислоты тестостерон-пропионат пропандиол-(Г,3 ) аце-таль обнаружил пролонгированное действие в дозах ЮОу он действует 22 дня на петушиный гребень, в то время как тестостерон 15 дней. Как показали Ружичка и Кэги (1937 г.), 17-Р-тестостерон в 15—25 раз менее активен, чем его 17-а-изомер исключение представляет Д -андростен-3-а-17-Р-ди-ол, который лишь в 5 раз менее активен, чем его транс-аналог. [c.581]

В структуре каждого гликозида, например приведенного на схеме рамнозида, легко усмотреть соответствие одной из четырех циклических форм исходного моносахарида. Каждой из трех остальных соответствуот свой изомер гликозида, которых, таким образом, для данного моносахарида и данного спирта может быть четыре, как показано на схеме [c.20]

Сходство начинается и кончается структурным подобием гликозильного остатка и одной из циклических форм свободного моносахарида, не распространяясь ни иа важнейшие свойства гликозидов, ни на пути их получения. Во-первых, гликозиды устойчивы и отнюдь ие подвергаются самопроизвольным взаимопревраш ениям это истинные изомеры, четыре различных устойчивых вещества. Во-вторых, при образовании гликозидов из моносахаридов одна из циклических форм моносахарида совсем не приводит автоматически к образованию гликозида со структурно подобным гликозильным остатком. Наоборот, как правило, это не происходит. Ниже мы подробнее разберем сложный и ван<ный вопрос о путях синтеза гликозидов. В-третьих, характерные реакции моносахаридов, связанные с наличием в них карбонильной группы (типа образования серебряного зеркала), полностью отсутствуют у гликозидов. [c.21]

Аналогично описанным выше гликозидам со связью между агликоном и гликозильным остатком через атом кислорода (0-гликозидам) могут быть построены еще два класса производных по С-1 так называемые 8-гликозиды и N-гликoзиды, образующиеся из остатков моносахаридов и меркаптанов или аминов. Как и 0-гликозиды, они также могут существовать в виде четырех изомеров. Свойства гликозидов всех трех типов весьма существенно зависят от электроотрицательности и основности гетероатомов гликозидной связи. Наиболее специфичны и непохожи на остальные свойства К-гликозидов, особенно если последние образованы из первичных аминов с достаточно высокой основностью. Такие соединения легко получаются непосредственно из моносахарида и амина (например, при непродолжительном нагревании с кислотой), а в водных растворах испытывают таутомерные превращения, аналогичные мутаротации свободных моносахаридов. Последнее особенно резко отличает такие К-гликозиды от их кислородных и серных аналогов, характеризующихся высокой стабильностью циклической системы. [c.21]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

При подкислении р-ра О. А последовательно отщепляет моносахаридные остатки с образованием серии гликозидов-продуктов частичного гидролиза, один из к-рых-О. D. Спектральные характеристики и кислотные св-ва всех О. определяются оливином. Последний образует 3, 4 -ацетонид. при обработке щелочами превращ. в 3 -гидрокси-4 -оксо-изомер (изооливин), а при действии разл. окислителей расщепляется с образованием ацетальдегида и муравьиной к-ты, производных 0-/и/)ео-2,3-дигидроксимасляной или D-винной к-ты. [c.375]

Как видно из схемы, после метилирования, гидролиза гликозида и окисления получивщихся тетраметилглюкоз из обоих изомерных гликозидов образуется один и тот же лактон тетраметилглюконовой кислоты. Из этого ясно, что изомерия исходных глюкозидов зависела только от различия конфигураций гликозидного углеродного атома. [c.41]

Кроме упомянутых препаратов, разработаны и предложены для практической медицины Р-витаминные препараты из аронии черноплодной на основе антоцианов, из листьев чая — на основе катехинов, из плодов цитрусовых — на основе флаванонового гликозида геспери-дина и его халконового изомера. [c.153]

Сейкель с сотрудниками [354] и другие авторы [369] при анализе свойств изомеров С-дигликозидов стали отмечать, что один из изомеров (виценин-2 и люценин-2) более стабилен к изомеризации. В связи с этим появилось представление о двух типах С-гликозидов - А и В. [c.95]

Такое представление находится в противоречии с наблюдениями о взаимопревращении изомеров 3-6-1, 3-6-2 и З-б-З, С другой стороны, данные Сакамото [347] находятся в некотором согласии с результатами исследований Олстона [176] (образование трех изомеров С-дигликозидов) и нaши и1 ( четыре изомера) [111], и по сути опровергают рецикли-зационную гипотезу изомеризации С-гликозидов, так как в случае с го-мо-С-дигликозидами, по признанию сторонников этой гипотезы, не должно образоваться изомеров. [c.98]

Син изомер в 8-С-гликозидах представляется в таком виде, когда кислородный атом гетероцикла углеводного заместителя повернут к С-7-гидроксилу флавоноида, а 2-гидроксигруппа углевода - к кислороду гетероцикла С, и между этими группировками, вероятно, устанавливаются водороднь[е связи. При этом вследствие большего связывания гидроксильных групп в син-изомерах, чем в анти-изомерах, должны проявляться различия в полярности. Син-изомеры должны быть менее полярными, чем анти-изомеры. [c.100]

При анализе оптической активности исследуемых гликозидов и их Щетильных производных также отмечен ряд особенностей, которые не- б oди ю учитывать при установлении структуры изомеров (таблица 6). [c.103]

В изучении структурных особенностей С-моногликозидов использовали данные кинетики кислотной изомеризации, так как в обычных условиях эти гликозиды не расщеплялись до агликонов, а изомери-зовались, переходя один в другой и образуя равновесные смеси. [c.131]

Предполагая, что выделенные вещества представляют собой гликозиды, так как обладают высокой полярностью, мы провели их кислотный и ферментативный гидролиз. Агликоны не получены. Длительное нагревание с 2%- и 4%-ной кислотой хлористоводородной приводит к образованию четырех изомерных продуктов из каждого из 2-х комио-нентов. Хроматографическое разделение этих смесей и повторный гидролиз каждого из 4-х изомеров приводит к аналогичным результатам. Равновесие между гликофлавоноидами - хризинины I-4 устанавливается иосле 360 минут нагревания в кислой среде. [c.147]

При кислотном гидролизе И (I н хлористоводородная кислота, кипячение I час) наряду с апиозой образуется смесь изомеров 6- и 8-С-гликозидов I и IV в соотношении 8 1. [c.150]

Подобное явление. мы наблюдали при изучении гликофлавоноидов боярышника, и объяснили это сушествованпем природной смеси пз различных изомеров С-гликозидов (8-С-а- и 8-С-р-глюкозидов аиигенина) [122, 139]. [c.150]

Трансгликозилазы специфичны к донорам с гликозидными связями определенной конфигурации, поэтому при переносе гликозильного остатка в новых гликозидах конфигурация гликозидной связи чаще всего остается такой же, как и в доноре, т. е. перенос осуществляется с сохранением конфигурации. При трансгликозилироваиии гл в зависимости от природы фермента и акцептора происходит или случайное распределение гликозильных остатков по различным гидроксильным группам, или достаточно избирательное гликозилирование одного из гидроксилов. В результате может осуществляться как более или менее направленный синтез олигосахаридов, так и образование смеси изомеров, но с определенной конфигурацией гликозидных связей. [c.471]

Реверсия. При действии кислот на концентрированные растворы моносахаридов происходит образование смеси олигосахаридов (так называемая кислотная реверсия). Эта реакция, аналогичная синтезу гликозидов по Фишеру (см. стр. 213), приводит к сложной смеси всевозможных изомерных олигосахаридов . Выходы смеси олигосахаридов и тем более определенных изомеров низки. Поэтому синтез олигосахаридов таким путем почти не находит препаративного применения. Единственной препаративной методикой, основанной на реверсии, является одновременный синтез генциобиозы и изомальтозы из глюкозы , протекающий с весьма умеренным выходом и включающий сложную выделительную процедуру. В то же время специальные модификации кислотной реверсии используются при синтезе полисахаридов (см. стр. 555). [c.472]

Следует отметить, что многие годы бьшо общепринятым установление структуры углевода и конфигурации гликозидной связи лишь но ИК-снектрам и величине молекулярного оптического вращения флавоноидных гликозидов [1]. Однако, использование такого подхода привело к существенному искажению строения многих соединений [2] с предложением фурапоидпой формы сахаров и маловероятных типов гликозидной связи, трактованию одних и тех же веществ как изомеров. [c.145]

Гликозид А, ассоциированный с гликозидом LVIII, при метанолизе в кислой среде дал два других гликозидных вещества. Спектральные характеристики и аналитические данные указывают на то, что один из этих гликозидов, гликозид В, является изомером LVIII это было подтверждено гидролизом разбавлен- [c.445]

Углеводы. В области применения масс-спектрометрии к углеводам сделано очень мало. Финен и др. [30] измерили потенциалы появления ряда гликозидов и дисахаридов. Значения этого потенциала для иона СвНцОд в а- и р-метилглюкопиранозиде было найдено равным соответственно 12,9 0,2 и 13,5 0,2 в, откуда следует, что в первом изомере энергия диссоциации связи О— Hg меньше, чем во втором. Сходные, но менее различающиеся [c.362]

Большинство природных органических соединений, участвующих в процессах обмена веществ, оптически активно и содержится в организмах в виде того или иного стереоизомера. Так, все природные аминокислоты относят к Ь-ряду О-формы аминокислот в растениях не содержатся (стр. 186). Большинство гексоз присутствует в растениях в виде В-изомеров и т. д. Многие ферменты действуют только на определенные стереоизомеры органических соединений. В качестве примера стереохимической специфичности ферментов можно рассмотреть действие а- и Р-гликозидазы. Они катализируют гидролитическое расщепление гликозидов а-гликозидаза действует только на а-гликози-ды, а р-гликозидаза — на р-гликозиды [c.50]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология