Мультиплетность и реакционная

Низкая реакционная способность молекул азота N2 при обычных условиях связана с большой энергией диссоциации и возбуждения молекул N2, с отсутствием мультиплетного расщепления наиболее глубокого энергетического состояния молекулы, дипольного момента и парамагнетизма, а также с малыми массами и зарядами азотных ядер. [c.361]

Таким образом, алкильные гидроперекиси распадаются с образованием дополнительных радикалов, а те в свою очередь реагируют с новыми углеводородными молекулами. Возникают мультиплетные реакционные цепи (разветвляющаяся цепь), благодаря которым создается дополнительное питание реакции окисления углеводородными радикалами (К-). [c.69]

Следовательно, величины Р и Q" определяют собой высоту энергетического барьера реакции, ее энергию активации, в зависимости от того, какая из них будет иметь более низкое или более отрицательное значение. Если С меньше, чем Q", то реакция будет лимитироваться стадией образования мультиплетного комплекса, адсорбционной стадией процесса и мультиплетный комплекс будет чаще распадаться на исходные вещества, чем на продукты реакции. Если же Q" будет меньше, чем Q, то лимитирующей стадией реакции станет процесс разложения мультиплетного комплекса, реакционная стадия процесса. [c.84]

Принцип энергетического соответствия является одним из факторов решения проблемы механизма избирательного действия катализаторов. Возникает проблема, почему одно и то же вещество с изменением условий реакции и природы катализатора реагирует в различных направлениях. Наиболее вероятно, что с изменением условий реакции и природы катализатора реагирующее вещество выступает в различных реакционных формах. Применительно к катализу это означает, что в зависимости от свойств катализатора, различной ориентации молекул на поверхности генерируются различные реакционные формы активируемых молекул. При этом на первый план выступают факторы структурного соответствия, обусловливающие возможность различной ориентации молекулы с изменением природы реагирующих связей. Это, в свою очередь, приводит к необходимости включения в мультиплетный комплекс и различных атомов поверхности катализатора, отличающихся межатомными расстояниями и, следовательно, энергетическими характеристиками. [c.209]

Существуют большие разногласия в подходе к пониманию и предсказанию фотохимической реакционной способности больших молекул в конденсированной фазе. В последнее время несмотря на значительные успехи теории безызлучательных переходов [1], она все еще не достигла такой стадии, когда ее можно было бы непосредственно использовать для предсказания реакционной способности больших органических молекул. Для того чтобы установить, какой продукт должен образоваться в данной реакции, многие исследователи в настоящее время оперируют терминами легких и трудных движений в соответствии с изменениями энергии низшего возбужденного состояния данной мультиплетности [2—5], чаще всего в рамках правил Вудворда—Гоффмана или уравнений метода возмущений. Иногда отмечается, что природа нижнего возбужденного состояния может изменяться в ходе реакции, в силу чего необходимо найти точки легкого обратного перехода на поверхность основного состояния [6—8], и правила Вудворда—Гоффмана, основанные на корреляционных диаграммах возбужденных состояний, бесполезны в этом отношении [7, 8]. Практически полезная теория фотохимических реакций должна различать поведение возбужденных синглетного и триплетного состояний, чего правила Вудворда—Гоффмана [2], как и другие многочисленные подходы [4— 7], к сожалению, не обеспечивают. Кроме того, законченная теория не должна ограничиваться только предсказанием природы продуктов. Она должна объяснять и предсказывать другие явления, как, например, зависимость фотохимической реакционной способности от длины волны или протекание реакций в горячем основном состоянии , которые имеют место даже в конденсированной фазе [9]. Для знакомства с большим, но неизбежно неполным списком литературы, относящейся к этим проблемам, мы отсылаем читателя к ссылке [10]. [c.309]

Дальнейшее развитие представлений об активных центрах в катализе получило в работах акад. А. А. Баландина (1929, 1930). Теория, которую создал и развивал Баландин, получила название муль-типлетной теории катализа. Исходное положение мультиплетной теории заключается в том, что адсорбция реагирующей молекулы на катализаторе обусловливается одновременным взаимодействием молекулы с поверхностью адсорбента по нескольким силовым центрам. Такого типа адсорбцию Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. Многоцентровая адсорбция может приводить к деформации молекулы, к ослаблению предельных связей в молекуле, к повышению ее реакционной способности. Однако прочная адсорбция молекулы субстрата может привести к блокированию активных центров и дезактивации катализатора. [c.655]

Для понимания механизма действия ферментов большое значе ние имеет исследование кинетики торможения ферментов высокими концентрациями субстрата. Как уже говорилось выше, при взаимодействии фермента с субстратом происходит образование сразу нескольких связей между реакционными центрами в молекуле субстрата и фермента. Именно такой мультиплетный характер взаимодействия лежит в основе субстратной специфичности ферментов и их высокой активности. [c.90]

Помимо мультиплетности на реакционную способность возбужденного состояния влияет электронная конфигурация. Частично именно этим объясняются наблюдаемые различия в реакционной способности, п,л -, п,о , ял -, 0,0 -, (1,(1- и ПЗ возбужденных состояний. [c.90]

Однако нужно иметь в виду одно обстоятельство. Энергия триплетных состояний всегда меньше энергии соответствующих синглетных состояний [131]. Может быть, действительно во многих процессах мультиплетность состояния в суШ,ности не влияет на реакционную способность частицы, а решающим фактором является разница в энергиях состояний поэтому некоторые реакции возможны только для синглетных состояний. [c.69]

Интерес к асимметрической гидрогенизации особенно возрос в связи с поиском новых методов синтеза оптически активных а-аминокислот. В основе асимметрической гидрогенизации лежит цис-присоединение водорода со стороны поверхности катализатора. Эти представления находятся в соответствии с мультиплетной теорией А. А. Баландина. При этом промежуточные по-лугидрированные формы не десорбируются в объем с поверхности катализатора и непосредственный акт гидрирования происходит в минимальном объеме реакционной [c.82]

В настоящее время используют различные подходы к рассмотрению реакционной способности возбужденных молекул, основанные как на статических представлениях об их электронной структуре (орбитальная классификация, распределение электронной плотности, индексы свободной валентности, заряды атомов и др.), так и на динамическом рассмотрении изменений в процессе превращения тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергия локализации и делокализации и др.). Наиболее перспективными представляются динамические подходы, учитывающие специфику конкретных процессов и позволяющие иногда совместно рассматривать химическое превращение и конкурирующие с ним процессы деградации электронной энергии. Реакции возбужденных молекул с этой точки зрения можно разделить на две категории разрешенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.) — для таких реакций удается наблюдать довольно хорошие корреляции энергий активации с энергией Гиббса первичной стадии, позволяющие количественно предсказывать скорости этих реакций, и запрещенные правилами симметрии. При нарушении орбитальной симметрии на пути реакции возникает значительный потенциальный барьер, высота которого прямо не связана с энергетическими характеристиками реакции. Скорость таких реакций может сильно меняться даже при слабых изменениях структуры и симметрии реагентов. Аналогичная ситуация существует для реакций, связанных с изменением мультиплетности. Здесь большую роль играют факторы, влияющие на спиновые взаимодействия, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов, парамагнитных частиц и даже внешнее магнитное поле. [c.204]

Описанные выше правила определения электронного строения карбенов, в частности их мультиплетности, разумеется, являются достаточно приближенными и не в состоянии описать весь спектр реакционной способности карбенов, основанный на тонких различиях в их электронном строении из-за влияния заместителей. Подобные детали будут по мере необходимости обсуждаться при рассмотрении конкретных классов карбенов и типов их реакций. [c.60]

Несомненным достоинством этого метода являются доступность исходных диазосоединений, простота проведения реакции возможность изменения реакционной способности и даже мультиплетности получаемых карбенов в результате использования различных условий их генерирования. В последние годы появились примеры использования этих реакций в промышленности, например в производстве пиретроидов, лекарственных препаратов и других продуктов тонкого органического синтеза [468, 1008] (см. также гл. 6). [c.159]

Как отмечалось выще, у кластеров имеется много близколе-жащих уровней разных типов симметрии. Поэтому при взаимодействии с другими молекулами или при изменении электронного состояния комплексов имеется эльщая вероятность включения в данный процесс орбиталей соответствующей симметрии. Это приводит к возможности обхода запрещенных по симметрии, а также по мультиплетности реакционных путей. [c.535]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Идея о возможности проявления одной и той же молекулой различной реакционной способности, в зависимости от характера ее адсорбции, заложена в мультиплетной теории катализа Баландина. В мультиплетной теории предполагается возможность превращения спирта в олефин пли в альдегид в результате включения в реакционный мультиплетный комплекс различных реагирующих атомов молекулы спирта. Это обусловлено различной ориентацией молекул на поверхности [c.30]

Таковы основные положения мультиплетной теории, в которой неразрывно связаны принципы структурного и энергетического соответствия. При рассмотрении реакции гидрирования этилена Кобозев также исходит из двухстадийной схемы реакции, идущей через адсорбционную и реакционную стадии. С увеличением теплового эффекта адсорбционной стадии скорость ее должна возрастать, а скорость реакционной стадии уменьшаться. Поэтому реакции гидрирования этилена должно отвечать некоторое оптимальное значение теплоты образования поверхностного соединения. [c.88]

Дальнейшее уточнение развитых представлений в мультиплетной теории связано с учетом влияния атомов катализатора, соседних с активным центром, и с учетом влияния заместителей на энергию связи атомов в реакционном индексе. Баландин исходит из представления о том, что скорость каталитической реакции определяется свойствами некоторого промежуточного состояния. Строение его сложное, и в нем можно выделить пять основных каталитических слоев [c.96]

Другой способ влияния мультиплетности на реакционную способность частиц демонстрируется на примере трехатомной молекулы метилена, СНг. Исследования по импульсному фотолизу указывают на то, что основное состояние метилена является триплетным, хотя имеется первый возбужденный сииглет, лежащий незначительно выше основного состояния (энергия возбуждения 30 кДж/моль). При фотолизе H2N2 или СНгСО преимущественно образуется метилен в синглетном состоянии с небольшой примесью триплетного метилена. Интеркомбинационная конверсия от синглета к триплету индуцируется инертными газами. Химическая реакционная способность триплетных и синглетных частиц совершенно различна. Синглетное состояние реагирует с Нг и СН , на три порядка быстрее, чем триплетное. Синглетный СНг внедряется в связь С—Н алканов, в то время как триплетный СНг отрывает атомы Н [c.152]

Различные варианты метода Хартри-Фока обладают целым набором особенностей поведения такого типа (как говорят, нестабильностями различного типа) имеется симметрийная нестабильность, комплексная нестабильность (по отнощению к появлению мнимых слагаемых у орбиталей), триплетная нестабильность (по отношению к появлению у орбиталей таких добавок, которые ведут к составляющим волновой функции с иной мультиплетностью, чем у исходной функции, например, триплетной составляющей у изначально синглетной функции, т.е. функции, описывающей синглетное состояние). Хотя вопрос о том, в каких случаях, для каких областей потенциальной поверхности и с какими причинами связано наличие нестабильностей, весьма интересен, а ответ на него очень полезен, в частности, при анализе реакционной способности химических соединений, рассматривать далее эту проблему мы не будем, поскольку она требует некоторого дополнительного математического аппарата и дополнительной подготовки. [c.313]

Отличительной особенностью изобутилена является его высокая реакционная способность по отношению к катионным агентам и, как следствие, очень высокие скорости процесса, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла. Достаточно конкретное и точное измерение скорости полимеризации изобутилена вряд ли к настоящему времени проведено из-за трудностей в постановке корректных количественных опытов (влияние примесей, неизотермический характер процесса) и отсутствия экспериментальных данных о природе и концентрации АЦ. По-существу, термин кинетика катионной полимеризации изобутилена не существует по следующим причинам мультиплетность АЦ, отсутствие стационарного состояния, неопределенность реакций передачи цепи и порядка реакций по компонентам (первый, второй или более высокий), трудно-учитываемые в кинетических уравнениях эффекты растворителя и противоиона и др. Поэтому сведения о кинетике полимеризации изобутилена имеют частный характер и достаточно приближены даже пррт исследовании процессов, протекающих с умеренной скоростью и образованием продуктов невысокой молекуляр- [c.115]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

Нельзя определенно сказать о мультиплетности винилкарбена, приводящего к образованию циклопропенов и инденов.В связи с большей реакционной способностью и стереоспецифичностью присоединения более вероятны реакции с участием синглетных винилкарбенов. [c.125]

В обоих комплексах галоген обладает повышенной реакционной способностью. Эмиссию на метиленовых протонах хлористого бензила можно объяснить двояким образом. Поляризованный хлористый бензил образуется непосредственно в реакции хдррида бензилмагния с комплексами, причем этот процессе проходит па- раллельно главной реакции — взаимодействию перекиси с реактивом Гриньяра. Второй путь — это возникновение поляризации хлористого бензила по типу замещения в первичной радикальной паре [78]. Отрыв атома хлора бензильным радикалом от комплекса происходит настолько быстро, что во вторичной радикальной паре сохраняется спиновая мультиплетность предыдущей радикальной пары. Образующийся таким образом хлористый бензил дол жен иметь эмиссию на метиленовых протонах аналогично продукту клеточной рекомбинации — бензилбепзоату. [c.85]

Согласно (1.160), знак эффекта ХПЯ для f-nap всегда совпадает с тем знаком, который для этого случая предсказывают правила Каптейна. При геминальной рекомбинации знак эффекта ХПЯ может еще зависеть от начального расстояния между радикалами пары. Если в начальный момент времени РП находится на реакционном радиусе, то знак мультиплетной ХПЯ, так же как и для интегральной ХПЯ, определяется правилами Каптейна. При r,j> возможны отклонения от правил Каптейна. [c.104]

Г-конверсии (см. первую главу), различие -факторов и приведет к переходам между состояниями разной мультиплетности, но с одинаковыми 2-проекциями суммарного спина. Таким образом, нереакционноспособные состояния (В) будут переходить в реакционные (Л) и частоты этих переходов пропорциональны приложенному магнитнол1у полю. [c.175]

А. А. Баландиным предложена классификация органических каталитических реакций, вытекающая из мультиплетной теории (см. стр. 106). Эта классификация передает реакционные структуры, т. е. расположение атомов реагирующей молекулы на поверхности катализатора в момент реакции по отношению к активному центру. На основе этой классификации А. А. Баландин предсказал до того неизвестные или неосуществленные реакции — дегидрогенизацию парафинов, олефинов и гомологов бензола [ИЗ]. [c.93]

При рассмотрении этих фактов с точки зрения предвидения каталитического действия нужно учитывать следующие обстоятельства 1) пространственную жесткость реагирующих молекул (несомненно, что в случае достаточно жестких систем соблюдается правило цис-присоединеиия водорода и усложнение строения ведет к уменьшению реакционной способности) 15, 7] 2) реакционную способность, которую можно оценивать кинетически (скорость реакции) или энергетически (энергетический барьер В, энергия активации е, энергии связей), как это и принимается в мультиплетной теории 3) величины энтропийных факторов, которые особенно важны в стереоспецифическом катализе 4) различия в механизмах, которые могут также привести к обращению найденных последовательностей реакционной способности. [c.423]

Разработан ряд эмпирических тестов на спиновую мультиплетность реагирующей частицы. В первую очередь необходимо отметить постулаты Скелла [413, 414], согласно которым спиновое состояние карбена предопределяет его реакционную способность. Так, при реакции синглетных частиц с синглетными акцепторами нет запретов, обусловленных необходимостью сохранения спина, и возможен одностадийный процесс, например стереоспецифическое присоединение к олефинам или одностадийное внедрение в ординарные связи. В то же время синглетные карбены не должны взаимодействовать с триплетными частицами типа О2, которые, однако, должны эффективно реагировать с триплетными карбенами. Последние в свою очередь [c.48]

Не все из этих признаков в равной мере универсальны, однако в целом они, в совокупности с прямыми физическими исследованиями, позволяют четко определить спиновую мультиплетность реагирующего карбена. В то же время не во всех случаях карбен вступает в реакцию в том же состоянии, что и образуется. Так, большинство методов генерирования исходит из синглетных предшественников и как в мономолекулярном , так и в сольволитическо м варианте приводит к синглетной частице. Если для данного карбена синглетное состояние является основным, например для карбенов с гетероатомами в а-положении, то анализ реакционной способности не представляет особых проблем. Если же основное состояние триплетно (метилен, арил- и диарилкарбены и т. п.), то состав продуктов ре- [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология