Мультиплетность спектров ЯКР

Спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность спектров ЯМР [c.22]

Мультиплетность спектра. Количество линий в спектре ЯМ.Р определяется количеством химически неэквивалентных ядер данного сорта и константами спин-спинового взаимодействия этих ядер. В некоторых случаях (спектры ЯМР Н, 1 С, Р) спектры могут содержать сотни (и даже тысячи) резонансных линий. Хотя анализ подобных спектров вызывает определенные затруднения, именно они представляют наибольший интерес в структурных исследованиях, поскольку содержат много информации. [c.35]

Число непарных электронов в атоме определяется через мультиплетность спектра элемента. Выше уже отмечалось, что каждому элементу свойствен определенный оптический спектр, который характеризуется мультиплетностью, т. е, числом тонких компонент, на которые расщепляются спектральные линии. Одиночные линии называются синглетом, двойные — дублетом, тройные — триплетом и т. д. Из распределения электронов в атоме натрия видно, что основным для нех- о [c.100]

Чисто физическое свойство атома — мультиплетность спектра — оказалось связанным с основным химическим свойством — валентностью. [c.101]

В табл. 22 указаны мультиплетность спектра различных элементов и их валентность в нормальном состоянии. Углерод бывает двухвалентным, но в большинстве соединений он четырехвалентен, бор в соединениях проявляет валентность 3, а бериллий 2. В данном случае имеется в виду валентность, определяемая числом непарных электронов атома в возбужденном состоянии. Возбуждение электрона достигается переводом его с одного подуровня на другой в пределах одного и того же уровня за счет затраты энергии извне. В табл. 23 указаны электронные конфигурации атомов 2-го периода в нормальном и возбужденном состояниях. [c.101]

Теория Бора удовлетворительно объясняла ряд важных явлений, связанных с особенностями структуры атомов. При построении своей теории Бор пользовался представлением о квантах энергии. Квантовая теория была выдвинута немецким физиком Максом Планком в 1901 г. С помощью этой теории были также уточнены и развиты далее представления о теплоемкости тел и дано правильное объяснение фотохимических реакций. Однако теория Бора не могла учесть волновых и корпускулярных свойств электрона, поэтому не могла объяснить некоторых явлений, например мультиплетности спектров. С 1926 г. развивается волновая механика, которая учитывает волновые свойства электрона и не исключает его корпускулярных свойств. [c.10]

Во многих системах при образовании координационных связей увеличивается мультиплетность спектров ЯМР комплексов по сравнению со спектрами исходных молекул. Одной из причин дополнительного расщепления в спектрах при комплексообразовании яв- [c.140]

Мультиплетность спектров ЯМР широко используется для кон-формационного исследования молекулярных соединений [539, 551, 56, 583, 606, 607, 618, 637—642, 919]. [c.141]

При образовании ЭДА-комплексов в спектрах ЯМР моГут происходить, главным образом, два типа изменений, связанных со спин-спиновым взаимодействием ядер 1) изменение констант спин-спинового взаимодействия, обусловленное изменением электронной и геометрической структуры молекул донора и акцептора и 2) дополнительное расщепление в спект рах комплексов как результат спин-спинового взаимодействия между ядрами донора и акцептора через ДА-связь, причем увеличивается мультиплетность спектров комплексов по сравнению со спектрами исходных компонентов. [c.141]

Полученные результаты позволяют подойти к вопросу о структуре исследованных растворов. Условие означает, что за время наблюдения энергия обменного взаимодействия практически не изменяется. Таким образом, с точки зрения наблюдателя, использующего метод ЭПР, комплексы, между которыми возникает обмен, образуют в растворе долгоживущие ассоциаты (г1 >10 сек.). Эти ассоциаты состоят из достаточно большого числа парамагнитных частиц (N 2), так как для ассоциатов с малым числом частиц рост сое в области обменного сужения линий ЭПР сопровождался бы увеличением, а не уменьшением мультиплетности спектров ЭПР. [c.189]

Мультиплетность спектра позволяет определить число непарных электронов в атоме, которое на единицу меньше [c.69]

Для структур 1-7, 14 мультиплетность спектра превышала число химически неэквивалентных атомов хлора в молекуле, что указывает на наличие двух кристаллографически независимых молекул в элементарной ячейке. Величины расщепления не превышали Хй. Для этих соединений в дальнейшем использовались средние значения частоты [c.454]

МУЛЬТИПЛЕТНЫЕ СПЕКТРЫ ЯДЕР РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ [c.18]

Спин-спиновая мультиплетность — мультиплетность спектра, обусловленная непрямыми спин-спиновыми взаимодействиями различных ядер одной молекулы. [c.272]

В многоспиновых системах, характеризующихся развитой мультиплетностью спектров, вид ИНДОР-отклика зависит от относительных знаков констант опин-спинового взаимодействия. ИНДОР-спектроскопия является наиболее надежным методом анализа спектров сложных спиновых систем (подробнее см. гл. 6, 5). [c.130]

Даже если мы примем эти упрощающие предположения, мы все же столкнемся с трудностями при интерпретации спектров ЯМР полимеров, главным образом из-за относительно большой ширины линий. Например, спектры рацемических диад представляют собой не хорошо разрешенные триплеты, показанные на рис. 3.1, а, а значительно более широкие кривые, как, например, на рис. 5.4 (еще меньше они похожи на мультиплетный спектр того же самого модельного соединения, снятый на частоте 60, а не 100 МГц см. рис. 4d в работе Бови и др. [1]). В предыдущих главах мы уже видели, что, несмотря на уширение линий в таких спектрах, их все же можно разрешить с помощью моделирования на ЭВМ, основываясь на спиновой модели димеров , или, в случае стереонерегулярных полимеров, путем суммирования рассчитанных по отдельности субспектров тетрад и пентад. В таких условиях погрешности при определении констант спин-спинового взаимодействия естественно, больше, но все же эти спектры могут дать полезную информацию. Мы обсудим теперь интерпретацию полученных таким образом данных для отдельных полимеров, которые уже были приведены в предыдущих главах. [c.206]

Два сигнала от концевой группы возникают, по-видимому, вследствие магнитной неэквивалентности протонов винильной группы. Отнесение линий подтверждается сравнением интегральных интенсивностей, соответствующих каждому пику, так как площадь под линией поглощения пропорциональна числу протонов определенной молекулярной группы. Для характеристики молекулярной подвижности использованы экспериментальные значения ширины линий б, измеренные на половине высоты сигнала. Полагаем при этом, что при 20 °С и ниже определяется в основном интенсивностью дипольных взаимодействий. Это справедливо, если можно пренебречь вероятной мультиплетностью спектра от спин-снинового взаимодействия неэквивалентных групп протонов. Например, две линии протонов винильной группы могут расщепляться в дублет спин-сииновой связью внутри группы. Однако ожидаемая константа спиновой связи определенно меньше 5 Гц [56, 57]. Взаимодействие этиленовых групп ОКЭМ может вообще не наблюдаться. Для проверки ЭТОГО был записан спектр ОКЭМ при 80 °С. Оказалось, что [c.131]

Диаграммы Оргела используются для представления части той информации, которая полностью дана в диаграммах Танабе—Сугано. В диаграммы Оргела входят лишь те термы, мультиплетность которых совпадает с мультиплетностью основного состояния. С помошью диаграмм Оргела вполне можно интерпретировать электронные спектры разрешенных по мультиплетности переходов, поэтому в оставшейся части главы (например, рис. 10.9) мы часто будем прибегать к этим диаграммам. [c.83]

Натрий является щелочным металлом у всех других щелочных металлов муль-ткплетность спектра равна 2, а валентность 1. Следовательно, мультиплетность спектра — явление, характерное для групп элементов оно изменяется периодически, так же, как н валентность. [c.101]

На рис. 3-8 изображены фазовые переходы в KIO3 в интервале температур от 173 до 573 °К- При 573 °К спектр ЯКР 1 состоит из одной линии. При 483 происходит фазовый переход без изменения мультиплетности. Эта фаза существует до 363 °К, а затем переходит в фазу с тремя неэквивалентными молекулами в ячейке, что соответствует изменению мультиплетности спектра (переходу син-глета в триплет). [c.50]

В работе [137] исследовано большое количество молекулярных соединений трихлоруксусной кислоты с кислородсодержащими молекулами. Мультиплетность спектра трихлоруксусной кислоты в этих соединениях по сравнению со спектром ЯКР чистой кислоты значительно возрастает, а границы частотного диапазона расширяются. Эти изменения были полностью отнесены за счет кристаллических эффектов [137]. Однако компоненты, добавленные к кислоте, могут быть отнесены к двум различным классам либо кислотам, либо основаниям. В свете этих соображений средние частоты также можно разделить на две группы кислотную и основную . На рис. 7-15 представлено распределение средних частот N обеих групп по частотной шкале V. Как видно из рисунка, обе группы смещены относительно друг друга и незначительно перекрываются. Максимум распределения кислотной группы (а) на одится вблизи средней частоты чистой трихлоруксусной кислоты (40,010 Мгц), тогда как максимум основной (б) смещен в низкочастотную область на 0,3 Мгц. Этот сдвиг указывает на то, что при переходе от самоассоциата к комплексу с основанием ионность связи С—С1 в трихлоруксусной кислоте увеличивается. [c.164]

Отсюда видно, что уширение разных компонент в спектре будет различным. Так, для радикалов с одним протоном Р, = 1/2 и 7 = W /2t этот результат уже был получен выше [см. (III.94)]. Для радикалов с двумя эквивалентными протонами крайние линии триплета с соотношением интенсивностей 1 2 J имеют ширину 3Wj ix Pi — 1/4), а центральная линия имеет ширину Wj2x (для нее Рг = 214). Для радикалов с четырьмя эквивалентными протонами 1 4 6 4 1 ширина крайней линии квинтиплета равна 15И7/16т Pi = 1/16), а ширина центральной линии равна 5WJ8t (Pi = 6/16). Таким образом, крайние линии в мультиплетном спектре с вырожденными линиями уширяются значительно сильнее, чем внутренние линии. [c.104]

Структура спектра определяется природой полимера и условиями кристаллизации данного образца, его термической историей. Так, если проводить кристаллизацию последовательно при двух (или нескольких) температурах, можно получить мультиплетный спектр с двудгя (или несколькими) областями плавления. При этом важно иметь в виду направление изменения температуры. Бимо- [c.124]

Мультиплетные спектры ЭПР комплекса с коорди-(ационно-ненасыщенным ионом А1з+ наблюдали также. [c.233]

Существенно, что для каждого из изученных ката лизаторов мультиплетные спектры нитроксильных ра дикалов, связанных в комплекс с координационно-нена сыщенными ионами А1 +, характеризуются единствен ным набором значений констант СТС. Это означает, чт степень смещения электронной плотности от донор (нитроксильный радикал) к акцептору (ион А1 +) оди накова, т. е. все наблюдаемые акцепторные центры рав ноценны по силе. Этот вывод идет вразрез с широко распространенным мнением о существовании на ката лизаторах некоторого распределения акцепторных цент ров по их силе [12]. Заметим, однако, что, несмотр на распространенность такого взгляда, однозначноп экспериментального доказательства наличия распреде ления акцепторных центров по силе, по-видимому, н( существует. [c.234]

Вытеснение радикала I с акцепторных центров на-шнается при небольших степенях заполнения поверх-юсти донорными адсорбатами (10—30% монослойного аполнения). Вытесненные с акцепторных центров мо-(екулы I закрепляются на ОН-группах (Лц—38 э). 1ри увеличении степени заполнения поверхности -АЬОз донорными адсорбатами радикал I полностью ытесняется с акцепторных центров, о чем говорит пе->еход мультиплетного спектра в триплетный. [c.235]

Поверхность фторированного АЬОз и алюмосиликг тов содержит, каж известно, кислотные центры двух тк нов — протонные и апротонные. Спектр ЭПР радикг ла I, адсорбированного на этих поверхностях, содержи вклад мультиплетного спектра комплекса радикала ионами АР+ [10]- Следовательно, радикал I обнар> живает акцепторные центры независимо от протонно кислотности катализатора. Однако спектры ЭПР всех да содержат и вклад триплета с А ц—40 э [16]. Стол большое значение Ац, практически совпадающее со знг чением Л в фосфорной кислоте (39,5 э), указывает н [c.236]

Донорные молекулы пиридина вытесняют радикал и с протонных и с апротонных кислотных центров. Oi этом свидетельствует уменьшение константы А ц и вкла да мультиплетного спектра при увеличении заполнени поверхности алюмосиликата пиридином. [c.236]

Определение концентрации акцепторных центров -АЬОз. При адсорбции малых количеств нитроксильно-го радикала I на активированной поверхности -у-ЛЬОз все адсорбированные молекулы оказываются связанными с акцепторными центрами поверхности (наблюдается только мультиплетный спектр) [18]. Следовательно, радикал избирательно адсорбируется на акцепторных центрах. Если предположить, что гидроксидные группы являются существенно более слабыми адсорбционными центрами, чем акцепторные центры, то можно было ожидать, что при увеличении концентрации радикала на поверхности сначала будут заполняться акцепторные [c.240]

Поступательная подвижность адсорбированных на -А1гОз молекул I, как и в случае 5102, увеличивается при введении в систему донор ных молекул [15, 34]. Донорные молекулы, как уже отмечалось, вытесняют ра-дикал I с акцепторных центров в спектре ЭПР сразу после напуска небольших порций паров донорных веществ появляется вклад триплета, соответствующего адсорбированным, но не связанным в комплекс с ионами АР+ молекулами I. Мигрируя по поверхности, молекулы I снова связываются в комплекс с имеющимися свободными акцепторными центрами, мультиплетный спектр постепенно восстанавливается. Распределение молекул I по поверхности становится в результате более равномерным, доказательством чего служит улучшение разрешенности СТС мультиплетного спектра и увеличение СВЧ-насыщения образца. После закрепления молекул I на акцепторных центрах относительно быстрые изменения в системе заканчиваются. [c.251]

В отличие от резонанса ядер растворителя ( 1) мультиплетные спектры ядер растворенных веществ можно наблюдать в тех случаях, когда в растворе не только реализуются условия медленного обмена, но и существуют сольватные комплексы с различной структурой. Наи-больщес число работ относится к изучению комплексов алюминия [14,83—91]. Это объясняется тем, что обмен лигандов около алюминия весьма медленный, и основной изотоп А1 дает сильный ядерно-резо-нансный сигнал. [c.18]

Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности.— узкие, может помочь отнесению полос в спектре. Разрешенные по мультиплетности переходы -> приводят к возбужденному состоянию, в котором равгювесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно (принцип Франка—Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, нахоляши-мися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от нона металла на различные расстояния. Поскольку растворитель не может реорганизоваться за время перехода, данное возбужденное колебательное состояние различных молекул взаимодей- [c.88]

Электронные спектры высокоспиновых октаэдрических и тетраэдрических комплексов железа(П1) согласуются с диаграммами Танабе — Сугано. В этих спектрах обнаружены три перехода - Т,. 4. —> и -> [если энергия E D) достаточно низка, наблюдается четыре перехода], и поскольку величина Dq для октаэдрических комплексов выше, чем для тетраэдрических, в первых переходы и Т2(С) характеризуются более высокими энергиями. Все — -переходы запрещены по мультиплетности, и интенсивность их мала. Однако исследование элек- [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология