Мультиплетность по спину

Величины I для некоторых атомов и соответствующие мультиплетности спина приводим ниже [c.124]

Правила отбора определяют условия, прн которых момент перехода равен конечной величине или нулю. В зависимости от этого переходы разделяют соответственно на разрешенные и запрещенные. Из уравнения (7) мы видели, что, если при поглощении излучения происходит изменение спина, то момент перехода равен нулю. На практике для молекул, содержащих легкие атомы, запрещенные по спину полосы поглощения, соответствующие переходу из синглетного основного в триплетные возбужденные состояния, имеют низкую интенсивность с силой осциллятора порядка 10 или меньше. Запрещенные по спину переходы встречаются только в тех случаях, когда синглетные и мультиплетные состояния представляют собой комбинацию синглетных и мультиплетных конфигураций, таким образом оба состояния имеют компоненты с одной и той же мультиплетностью. Спин-орбитальное взаимодействие, приводящее к смешению электронных конфигураций с различными спиновыми мультиплетностями, играет важную роль в случае более тяжелых атомов и молекул, содержащих тяжелые атомы. Даже при использовании растворителей, имеющих тяжелые атомы, например йодистого этила, наблюдается повышение интенсивности запрещенных по спину полос поглощения растворенных в них соединений, которые состоят исключительно из легких атомов, например, ароматических углеводородов (10]. [c.1822]

Термы и 5 относятся к возбужденным состояниям орбитальной электронной конфигурации (2р) . Второе правило Гунда гласит, что из двух состояний с одинаковой мультиплетностью спина более устойчивым обычно является состояние с большим значением Ь. Действительно, в случае атома углерода состояние Ф более устойчиво, чем 5. [c.35]

В основном состоянии электроны должны иметь максимум возможных ориентаций спинов, т. е. наибольшую спиновую мультиплетность. Поэтому правило Хунда приобретает следующую формулировку в основном состоянии атом имеет терм с максимальной мультиплетностью спина. В случае равенства мультиплетности из двух состояний более устойчиво то, которое описывается большим значением Ь. [c.44]

Низшей энергией обладает терм с наивысшей мультиплетностью, т. е. с высшим значением спина. [c.42]

Молекула Н . Электронная конфигурация молекулы На в основном состоянии [(0515) ]. В основном состоянии молекулы два ее электрона согласно принципу наименьшей энергии занимают наиболее низкую орбиталь стЬ и согласно запрету Паули имеют противоположные спины. Суммарный спин равен нулю, молекула диамагнитна, мультиплетность 25+1 = 1. Оба электрона занимают четную (g) орбиталь. По правилу произведения ( >< = ) состояние системы четное. Молекулярный терм 2 (синглет сигма). Схема заселенности МО молекулы На и других молекул элементов первого периода приведена на рис. 24. [c.76]

Для атомов и молекул со спином /г во внешнем магнитном поле возникает не два, а 25 + 1 уровней, отличающихся значением спинового магнитного числа, и соответственно в спектре ЭПР не одна, а несколько близлежащих полос — так называемая тонкая структура спектра ЭПР, связанная с мультиплетностью уровня. Если к тому же ядерный спин отличен от нуля, то у ядра существует собственное магнитное поле, в котором каждая линия тонкой структуры спектра ЭПР расщепляется на 2У + 1 компонент (сверхтонкая структура спектра). [c.148]

Согласно закону Стокса, длина волны флуоресценции всегда больше длины волны возбуждающего света. Однако имеются примеры антистоксовой флуоресценции, когда длина волны флуоресценции меньше длины волны возбуждающего света. Возбуждение молекулы соответствует переходу электрона с основного уровня на возбужденный. Поскольку молекулярные орбитали молекул с четным числом электронов заполнены парами электронов, имеющими противоположно направленные спины, то при переходе электрона на верхнюю орбиталь его спин может оказаться ориентированным или в том же, или в противоположном направлении, что и у оставшегося на нижней орбитали электрона. Если ориентация спина сохранится, то возбужденное состояние будет иметь тот же результирующий спиновый момент, что и основное состояние. При этом мультиплетность сохраняется. Мультиплетность состояния равна п+, где п — число неспаренных электронов. Если же ориентация спина изменится на противоположную, то изменится и мультиплетность. Мультиплетность основного состояния большинства молекул с четным числом электронов равна 1, т. е. это синглетные состояния. При сохранении мультиплетности возбужденное состояние тоже будет -синглетным. Если же возбуждаемый электрон меняет направление спина, то возбужденное состояние будет три-плетным. Таким образом, одному основному состоянию соответствует набор разных возбужденных состояний — синглетных и триплетных (рис. 28). [c.53]

Спектры многоэлектронных атомов состоят из групп близко-отстоящих линий. Эти группы наэ. ваются мультиплетами (дублеты, триплеты...). Мультиплеты наблюдаются вместо одиночных линий (синглетов) и соответствуют значениям главного квантового числа п. Поэтому говорят о расщеплении энергетического уровня на подуровни или о мультиплетности уровня. Мультиплеты возникают вследствие взаимодействия магнитных моментов электронов— орбитальных и собственных (спинов). Влияние магнитных моментов возрастает по мере повышения основного уровня. [c.341]

Спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность спектров ЯМР [c.22]

Между ядерными спинами в молекулах существует взаимодействие, которое приводит к расщеплению, т. е. мультиплетности сигналов ЯМР. Химический сдвиг сигнала, представляющего мультиплет, определяется по центру мультиплета. Число компонент мультиплетов зависит от количества взаимодействующих неэквивалентных ядер. [c.22]

При спин-спиновой связи какой-то группы магнитных ядер А, с несколькими другими группами, например Бп, В1 и т. д., число компонент в мультиплетном сигнале группы Ат для спектров первого порядка формально равно произведению мультиплетностей, обусловленных каждой из указанных групп в отдельности (2п/в + 1) (211 +1)... [c.26]

Значения констант спин-спинового взаимодействия, как следует из сказанного (см. гл. I 2.3), также могут служить для целей идентификации и вместе с мультиплетностью и соотношением интенсивности компонент сигнала несут ценную структурную информацию. Прямые и геминальные константы ( / и V) характеристичны для типов связей атомов с магнитными ядрами, т. е. для валентных состояний атомов или гибридизации АО. Так, например, [c.35]

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Знаки поляризации и мультиплетного эффекта зависят от структурных параметров (разность -факторов радикалов, знаки констант сверхтонкого взаимодействия в радикалах, знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекуле), а также от спиновой мультиплетности пары. [c.297]

Аналогично тому что наблюдается в невозбужденноя атоме (см. правило Гунда, стр. 16), возбужденное состояние с сохранившимся спином перешедшего на более высокий уровень электрона (синглетное состояние) более богато энергией, чем состояние с параллельными спинами обоих электронов (триплетное состояние). Мультиплетность спинов 7 = 2 ) / ] -(- 1 (где / 1 — абсолютное значение суммы спиновых моментов + /г или — /г) указывает число энергетических подуровней, на которое данное состояние расщепляется в магнитном поле (эффект Зеемана). [c.49]

Таким образом, мы получаем три терма Ю и 5, которые охватывают все разрешенные микросостояния электронной конфигурации (2р) . Терм основного состояния всегда имеет максимальную мультиплетность спина. Таково первое правило Гунда. Следовательно, основное состояние атома углерода характеризуется термом Р. [c.35]

Основное состояние может представлять собой Д, 2 или 2. В соответствии с первым правилом Гунда основное состояние должно иметь наибольшую мультиплетность спина. Следовательно, основным состоянием является 2. Это состояние отвечает наличию двух неспаренных электронов. Как уже упоминалось ранее, такое предсказание на основании теории МО хорошо согласуется с результатами магнитных измерений, согласно которым молекула Ог парамагнитна, и величина ее парамагнетизма соответствует двум неспаренным электронам (5=1). Спектроскопические данные также указывают на то, что основное состояние молекулы Ог отвечает терму 2. [c.77]

Существенно структура внутренней координационной сферы ргорганизуется в окислительно-восстановительных системах, образованных сходными по составу комплексами Со (III) и Со (II), которым отвечают низко- и высокоспиновая конфигурации 4 и 44 [6]. Перенос электрона в указанных системах сопровождается изменением мультиплетности спина, что обусловливает относительно небольшие значения константы k , которые, как видно из табл. V.1, особенно малы при перезарядке комплексов кобальта с аммиаком и 1,2-циклогександиамином ( hn). [c.126]

Действительно, эта реакция, являясь обращением стадии разветвления цепей, приводит к уничтожению АЦ. Она протекает без энергии активации, так как энергия активации обратной реакции, т. е. стадии разветвления, практически равна ее эндотермике [9,10 . Кроме того, в ходе этой стадии сохраняется мультиплетность спина. Поэтому скорость стадии (А) до.яи(на быть лишь ненамного меньше числа столкновений атомов О с радикалами ОН. Это подтверждается измеренной теперь величиной константы ее скорости [10]. Отсюда следует, что в развившемся цепном процессе, когда концентрации активных центров значительны, роль реакции (А) должна быть существенной даже в разреженном пламени. [c.6]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Эта реакция очень сильно затруднена как стерически, так и энергетически, так как помимо нарушения мультиплетности (суммарные спины слева и справа не равны) внедрение атома О в прочную а-< вязь — сам по себе весьма тяжелый и плохо идущий процесс. Пространственные затруднения также больше, чем в случае реакции 26, так как сечение реакции а г Оге- В целом, однако, ре- [c.291]

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма Р, так как для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность — единице). Для терма константа >1 > О и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности Ро, [c.97]

Кроме названных характеристик каждому терму (и каждому состоянию отвечает полный спин 5 всех электронов молекулы. Если 5 0, то имеет место вырождение кратности (25+ 1) по направлениям полного спина. Число (25 + 1) называется мульти-плетностью (или спиновой мультиплетностью) терма и пищется в виде верхнего левого индекса у буквенного символа терма, например П. [c.198]

В некоторых переходах, запрещенных по спину, перестройка осуществляется на данном уровне. Например, в комплексах Сг переходы происходят с основного состояния, в котором на Г2д-орбитали находятся три неспаренных электрона, на возбужденное состояние, в котором на I2J-opбитaли находятся два спаренных и один неспаренный электрон. В этих переходах, запрещенных по мультиплетности, различие в равновесных межъядерных расстояниях в основном и возбужденном электронных состояниях часто невелико. Результатом этих переходов на низкоэнергетический колебательный уровень возбужденного состояния, кривая потенциальной энергии которого аналогична по форме и по равновесному. межъядерному расстоянию кривой потенциальной энергии основного состояния, являются узкие линии. [c.89]

Если лге спип-орбитальное взаимодействие достаточно мало, то правило Вигнера справедливо лишь приближенно. При этих условиях спин-орби-талыюе взаимодействие часто можно рассматривать как возмущение, считая его ответственным за переходы между электронными состояниями раз-.личной мультиплетности. [c.55]

В результате спин-орбитального взаимодействия терм с данными L и 5 разделяется на 25 + 1 близколежащих уровней, называемых компонентами муль-типлета и отличающихся значением квантового числа J. Число 25 1 называют мультиплетностью терма. Схема разделения конфигурации на термы и расщепления термов на компоненты приведена на рис. 13. [c.40]

Согласно правилу Гунда, трнплетные уровни лежат ниже, чем соответствующие им синглетные уровни. Излучательный переход из нижнего триплетного состояния в основное называется фосфоресценцией. Излучательные переходы между состояниями разной мультиплетности, например между синглетами и триплетами, теоретически запрещены. В действительности, вследствие спин-орби-тального взаимодействия такие переходы наблюдаются, хотя они и менее вероятны, чем синглет — синглетные или триплет — три-плетные переходы. Триплетные молекулы легко теряют свою энергию в различных безызлучательных процессах. Они могут дезактивироваться молекулами с неспаренными электронами, например [c.53]

Атом галогена обладает одним неспаренным электроном, его суммарный спин 5 — Д и мультиплетность М — 25 I = 2. По Р.— С. внутреннее квантовое число / принимает значения /г и 72, что дает термы Р>/, и Первый принадлежит более устойчивому состоянию с меньшейэнергией, второй—менее устойчивому [c.349]

При / = соп51 (б-сечение) получается набор синглетных сигналов групп неэквивалентных ядер, а при каждом б = сопз1 (/-сечение) получается информация о мультиплетности сигналов и константах спин-спинового взаимодействия. Метод позволяет избежать перекрывания мультиплетов и упростить расшифровку спектров. Большим преимуще- [c.48]

На рисунке приведен спектр изопропилового спирта Протоны ме-тнльных групп химически эквивалентны и поэтому их химические сдвиги одинаковы. В результате спин-спинового взаимодействия с потоном СН-группы сигнал метильных протонов расщепляется в дуплет. В соответствии с правилом мультиплетности (/У= - -1) сигнал протонов метиновой группировки расщепляется в септет. Сигнал протона гидроксильной группы (сравните интенсивности сигналов) проявляется в спектре в виде уширенного синглета. [c.299]

Для 2 -термов, т. е. термов с А =0, не возникает магнитного момента вдоль межъядерной оси, и вектор спина не ориентирован, поэтому расщепления терма не происходит тем не менее и в этом случае величина 25 + 1 называется мультиплетностью. [c.75]