Сродство к катализатору

СРОДСТВО КАТАЛИЗАТОРОВ К РЕАГЕНТАМ 23 [c.23]

Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (то есть кислород является окислителем). [c.94]

Сродство катализаторов к реагентам [c.23]

Эти и другие работы способствовали установлению связи между катализаторами и реагентами. В дальнейшем образование нестойких промежуточных соединений, ускоряющих реакцию, приписывали реакционной способности катализатора и сродству реагентов. Рели какое-либо вещество уничтожает добавочное сродство катализатора, то катализа не происходит. [c.88]

Активность гетерогенных катализаторов зависит от физического или химического сродства катализатора к одному или нескольким реагентам. Так, платина, никель, медь и палладий, катализирующие реакции гидрирования и дегидрирования, легко адсорбируют водород, образуя с ним поверхностные соединения типа Ме — Н, а палладий даже способен растворять его. Катали- [c.349]

Идея одновременного образования нескольких каталитически активных промежуточных продуктов была выдвинута Шпитальским, который изучал каталитическое разложение перекиси водорода в присутствии молибдена. По мнению Шпитальского катализатор превращает реагирующее вещество путем образования лабильных промежуточных соединений в такое состояние, в котором это вещество становится способным реагировать. Образование промежуточных соединений — это относительно быстрый и обратимый процесс. Степень сродства катализатора к реагирующему веществу выражается константой равновесия процесса. Скорость полной каталитической реакции пропорциональна концентрации промежуточных соединений, но не концентрации реагирующего вещества, и равна сумме скоростей разложения отдельных промежуточных соединений. Если ионы, в особенности Н и ОН, участвуют в образовании промежуточных соединений, то их концентрация должна быть также принята во внимание при. оценке концентрации промежуточных соединений. [c.44]

Сродство катализатора к субстрату и сродство к продукту реакции никак не стоят в непосредственной связи. На их взаимное отношение влияет сродство брутто-реакции А —>-В . Получилось так, что не предпринималось особых попыток найти главновалентные катализаторы, и один из наиболее разносторонних и интересных классов катализаторов почти совершенно оставался без внимания. В дальнейшем изложении мы классифицируем известные до сих пор главновалентные катализаторы [c.15]

Различие заключается в следующем. Если по теории промежуточных соединений считается, что промежуточные реакции реализуются в действительности, одностадийная схема использует термодинамические характеристики этих реакций только для сравнительной оценки величины сил химического сродства катализатора с компонентами и последних друг с другом, чтобы оценить каталитические свойства данного вещества. [c.66]

Рис. 9. Зависимость констант скоростей каталитических реакций от величины константы диссоциации ( сродства ) катализатора [334, стр. 203]

Сродство катализатора к субстрату так велико, что образование любых комплексов с другими компонентами реагирующей системы, особенно с продуктами реакции, приведет к уменьшению каталитической активности. Вероятно также, что катализатор может одновременно образовывать с субстратом как активный, так и неактивный интермедиат или что активный интермедиат способен связать следующую молекулу субстрата и при этом образовать менее активный или совсем неактивный комплекс. Такого рода усложняющие факторы приводят к так называемому ингибированию катализатора, и их практически всегда нужно принимать во внимание. Это указывает на то, что реакции, соответствующие простой кинетике Михаэлиса—Ментен, являются скорее исключением, чем правилом. [c.65]

Таким образом, важно не только одно сродство катализатора к реагирующему веществу, но и лабильность, неустойчивость получающегося промежуточного соединения, легко вновь распадающегося при взаимодействии со вторым реагирующим компонентом на продукты реакции и вновь готовый к действию катализатор. Интересным примером подобной регенерации катализатора является получение водяного газа на магнитной окиси железа, которое может быть изображено следующим сте-хиометрическим уравнением [c.392]

Таким образом, приходим к выводу, что помимо ускоряющего эффекта адсорбционного сродства катализатора к реагирующим веществам на скорость процесса влияет число активных центров на поверхности катализатора, сказывающееся на значении предэкспоненциального члена в выражении для константы скорости реакции. [c.397]

Если а =7 1 и 1, то эффективная предельная скорость эфф и константа Михаэлиса определяются уравнениями (48) и (49). Процесс ингибирования фермента при этих условиях называется смешанным ингибированием. Смешанным ингибированием называется и процесс, в котором = О, а а > 1. В ходе такого процесса возникает неактивный комплекс EIS и, кроме того, ингибитор понижает сродство катализатора к субстрату. Для этого случая выражения (48) и (49) приобретают вид [c.519]

Для осуществления первой стадии (образования мультиплетного комплекса) реагирующие молекулы должны получить энергию, необходимую для разрыва связей при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий и есть (в первом приближении) энергия активации, которая, очевидно, уменьшается с увеличением сродства катализатора к субстрату. Для осуществления второй стадии (распада мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции) мультиплет-ному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разность этих энергий определяет скорость второй стадии. Таким образом, безграничное увеличение сродства катализатора к субстрату не приведет к безграничному ускорению каталитического процесса. До определенного предела (пока скорость процесса определяется первой стадией) энергия активации будет уменьшаться и активность катализатора будет увеличиваться. Однако при дальнейшем увеличении энергии связи [c.325]

Активность гетерогенных катализаторов зависит от физического или химического сродства катализатора к одному или нескольким реагентам. Так, платина, никель, медь и палладий, катализирующие реакции гидрирования и дегидрирования, легко адсорбируют водород, образуя с ним поверхностные соединения типа Ме—Н, а палладий даже способен растворять его. Катализаторы реакций гидратации и дегидратации А12О3 и А12(504)з образуют гидратные соединения с водой. На поверхности платины, используемой в качестве окислительного ката- [c.270]

Данная схема не выражает реального механизма процесса, поскольку попеременное превращение хлорида в оксихлорид и обратно не может происходить в условиях катализа. Термодинамические характеристики стадий лишь приближенно отражают сродство катализатора к реагентам — кислороду и хлористому водороду. Поскольку сумма теплот образования МеСЬ и МеО мало отличается от теплоты образования МеСЬ МеО (для Ме = Си примерно на 1 ккал [20]), то приведенную схему можно упростить [c.35]

Образование промежуточных соединений является быстро протекающим обратимым процессом, равновесие которого определяется ] еличиной термодинамического сродства катализатора и субстрата. [c.132]

Здесь необходимо сделать следующее общее замечание. Для решения поставленных в работе задач мы прибегали к представлению каталитического процесса в виде стадий, в действительности выражающих, по-видимому, суммарные превращения. Поэтому такие схемы используются только для оценки сродства катализаторов к реагентам и не могут претендовать на описание детального механизма. Важно лишь, чтобы эти схемы отражали те стороны механизма процесса, которые в основном определяют изменение его скорости при переходе от одной системы данного класса к другой. Подробнее данный вопрос рассмотрен в работе [46]. [c.372]

Две константы диссоциации комплекса KSI обозначены через aKs и aKi Здесь множитель характеризует изменение сродства катализатора к одному из компонентов под влиянием другого. Если сродство не изменяется, а=1. Если комплекс KIS не образуется совсем, то а=оо. Аналогичным образом 3 характеризует изменение константы скорости распада комплекса KI под действием ингибитора. Полученное уравнение имеет вид уравнения Михаэлиса, в котором эффективные константы зависят от концентрации ингибитора следующим образом [c.48]

Хотя этому критерию нельзя приписывать обобщающий характер, можно ожидать, что наиболее выгодным является прохождение процесса через ряд стадий, характеризующихся равномерным изменением свободной энергии, т.е. с примерно равными энергетическими эффектами на каждой стадии. По-видимому, активность катализатора можно увеличить, изменяя свободную энергию взаимодействия катализатора с реагентами путем введения в катализатор различных добавок, способных изменить его термодинамическую характеристику, приближая ее к значению [уравнение (2.73)]. Приближенный подбор катализатора путем сопоставления термодинамики предполагаемых стадий возможен и при одностадийной схеме катализа. Термодинамические параметры реакций используются для сравнительной оценки химического сродства катализатора с реагентами и реагентов между собой для определения возможности использования соединений как катализаторов. [c.222]

Существенным в каталитических поликонденсационных процессах является потеря катализатором активности. Имеющиеся в литературе объяснения могут быть приняты с большими оговорками, так как отсутствует информация о термодинамическом сродстве катализатора к целевому продукту и исходным компонентам. В том случае, когда сродство катализатора к конечному продукту выше, чем к исходному мономеру, влияние катализатора на прямую реакцию уменьшается. Это хотя и замедляет процесс получения [c.270]

Если катализатор биомолекулярной реакции (идущей с участием двух реактантов) связывает оба реактанта, то локальная концентрация каждого из них повышается, причем степень этого повышения зависит от сродства катализатора к данному реактанту (К ). Как мы увидим ниже, скорость бимолекулярной реакции [c.79]

Кислотные центры на поверхности катализатора обладают высоким сродством к электрону или к химически активным протонам и поэтому способны превращать углеводороды в активную форму (например, в карбкатион) путем удаления из молекулы ионов водорода или, возможно, путем присоединения к ней протонов [205]. [c.195]

Формально с одинаковым правом можно считать катализатором и частицы Ф и частицы В, поскольку участие их обеих в промежуточных реакциях является обратимым. При этом В катализирует образование активных частиц 5, а Ф — их преврашение в продукт реакции. В зависимости от величины Гз/д-2 или К лг мы будем получать нулевой порядок либо относительно Ф, либо относительно В. Таким образом, если, например, под В понимать какие-то активные центры стенок сосуда, генерирующие свободные радикалы 5, то сильная реакционноспособность, или сродство катализатора относительно этих радикалов (большая величина Гз или Км ), позволит выявить роль этих центров (первый порядок по В), но скроет влияние катализатора Ф (нулевой порядок по Ф). Наоборот, малая величина Гз или Км скроет влияние стенок и выявит влияние кат ализатора. Этим, возможно, объясняется невоспроизводи-мость кинетики некоторых газовых реакций, фактически идущих по механизму скрытого катализа. ,. [c.99]

Если катализатор проявляет предпочтительное сродство к од-ному из компонентов системы, он изменит равновесие адсорбированной фазы в этом направлении однако в силу этого же сродства катализатор будет препятствовать переходу этого вещества в окружающую фазу, где оно могло бы нарушить нормалыное раи--новесие. Совместимость между различными значениями конста1Н-ты равновесия в обеих фазах восстанавливается благодаря действию адсорбционных коэффициентов. [c.332]

Кривые С и Л на рис. 3.5 описывают так называемую дезактивацию устьев пор . Этот механизм наблюдается в тех случаях, когда сродство катализатора к яду или другим дезактивирующим частицам настолько велико, что при малых концентрациях они полностью отлагаются в устье поры, не цопадая вследствие этого вглубь, что, в свою очередь, приводит к сохранению [c.55]

Внимательное исследование вопроса,— писал далее Бах,— показывает нам, что в обоих случаях активирование кислорода основано на одной и той же химической реакции присоединении молекулярного лислорода с образованием перекисей. Вопрос о том, отдают ли обра-зовавщиеся перекиси только половину своего кислорода, превращаясь в устойчивые окиси, или же весь присоединенный кислород, возрождаясь в первоначальные вещества, решается только в зависимости от относительного сродства катализатора и субстрата к кислороду.. .. Сущность каталитического процесса лежит не в возрождении катализатора, а в ускорении реакции, которая происходит сама по себе [24, стр. 67]. [c.253]

Изучение гетерогенных каталитических реакций показало, что катализатор обычно обладает химическим сродством к одному или нескольким из исходных веществ. Например, платина, никель, медь, применяемые в реакциях гидрогенизации и дегидрогенизации, легко образуют с юдородом поверхностные соединения хемосорбционного типа Р1-Н, Ы1-Н, Си-Н. Гидратирующий и дегидратирующий катализаторы образуют с водой соединения гидратного типа. Благодаря сродству катализатора к реагирующим веществам в ходе реакции образуются промежуточные, часто неустойчивые соединения, легко распадающиеся на конечные продукты, что сопровождается регенерацией катализатора. [c.127]

Вообще постулат активирования водорода органического субстрата платиной или палладием как предпосылка окислительно-восстановительной реакции мало обоснован. Реакция Канниццаро на ароматических альдегидах в присутствии щелочей, окисление индиго в изатин и восстановление другой части его в лейкоформу в щелочном растворе и ряд других аналогичных реакций проходят в отсутствии дегидрирующих катализаторов. Толкование Виланда может казаться приемлемым в реакциях, протекающих в присутствии катализаторов. Вследствие некоторого сродства катализатора к водороду катализатор (палладий, платина) притягивает к себе водород субстрата, активирует его и присоединяет к себе, а потом может им гидрировать другие вещества. Но совершенно непонятно, [c.336]

Каталитический акт — это полный цикл перехода реагирующих с участием катализатора компонентов в продукты реакции для наименьших количеств вступающих во взаимоде1йствие веществ и катализатора, определяемых стехиометрией реакции н ее механизмом. Каталитический акт элементарное проявление каталитического процесса. Для определенной реакции он может быть простым и сложным в зависимости от механизма процесса, участия в нем одного катализатора или системы катализаторов. Принимается, что химический механизм каталитического действия катализатора реачщии осуществляется благодаря химическому сродству катализатора и реагирующих веществ через образование метастабильных промежуточных форм химического взаимодействия. [c.28]

В соответствии с современными физико — химическими пред — стазлениями о сущности катализа, катализатор и реагирующие веп(ества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами. В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор — не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам. [c.87]

В работе [180] обсуждены вопросы, связанные с дисперсностью, фазовым и поверхностным составом и электронной структурой биметаллических катализаторов. Отмечено, что наличие очень малых кристаллитов металла приводит к характеристическому изменению температуры плавления, формы частиц, параметров рещетки и ряду других свойств по сравнению с макрокристаллами. Поверхностный состав сплава часто значительно отличается от объемного, причем поверхность обогащается тем металлом, который имеет меньщую энтальпию сублимации или большее сродство к газовой фазе. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология